周宏才JACS: 特制的吡唑卟啉類金屬有機骨架選擇性催化

【引言】

金屬有機骨架(MOFs)是晶體狀的多孔材料的一個大家庭，包括無機金屬簇和有機基團。MOFs由于其可設計的結構和在許多應用領域的巨大潛力，引起了各種領域的科學家的極大興趣，如氣體吸附、傳感、質子傳導、多相催化、發光和生化系統等。原則上，MOFs能夠滿足基于合成和網狀化學的各種需求。表面化學環境和孔隙結構特性的高可調性，如表面積、孔徑和孔隙形狀，使大量的MOFs產生，并能夠為各種應用調整其特征屬性。MOFs可以被預先設計成包括各種配體，這些配體不僅充當惰性支架，而且還包含與特定的客體分子有一定相互作用的功能基團。并且金屬有機框架(MOFs)中的可預先設計的多孔結構使它們作為宿主的客體平臺具有相當的吸引力，以解決科學前沿的各種重要問題。

【成果簡介】

近日，美國的德州農工大學的周宏才教授（通訊作者）等報道了一種全氟苯吡唑的功能化金屬卟啉MOFs，即PCN-624，經過合理設計、合成和結構表征。PCN-624是由12個連接的[Ni₈(OH)₄(H₂O)₂Pz₁₂] (Pz = pyrazolide)節點和氟化的5、10、15、20- 4-(2、3、5、6-四氟-4- 4-(1H -吡唑-4-酰基)-卟啉(TTFPPP))和ftw-a的拓撲網。顯然，PCN-624在不同的條件下，包括有機溶劑、強酸性和堿性溶液，都表現出了極強的穩定性。PCN-624的孔隙表面修飾著全氟苯基吡唑。這些精細的材料制造出密集的氟化的納米材料，從而導致其可以選擇性地捕捉材料。更重要的是，PCN-624可以作為一種高效的多相催化劑，選擇性地合成富勒烯。由于PCN-624具有較高的化學穩定性，因此可以在不顯著降低其催化活性的情況下回收利用5次以上。所有這些結果都表明，MOFs可以作為一個功能強大的平臺，并且具有很強的功能設計靈活性，可以解決各種綜合問題。研究成果以題為“Tailor-Made Pyrazolide-Based Metal-Organic Frameworks for Selective Catalysis”發布在國際著名期刊JACS上。

【圖文導讀】

圖一、PCN-602的制備和晶體結構

（a） 將O_h和D_4h節點裝配到ftw-a拓撲網絡結構上；

（b） 采用[Ni₈]（[Ni₈(OH)₄(H₂O)₂Pz₁₂]）集群和H₄TPPP配體的PCN-602的網狀結構設計；

（c） TTFPPP和醋酸鎳合成PCN-602；

（d） PCN-602的晶體結構采用空間填充視圖（Ni,黃色；N,藍色；C,灰色；O,紅色；F,綠色；H,白色）。

圖二、TTFPPP的合成路線

?圖三、PCN-624的理化表征

（a） PCN-624的PXRD剖面圖；

（b） PCN-602在77K時的N-吸附等溫線圖；

（c） PCN-624的孔徑分布剖面；

（d） 在不同溶劑中處理24小時后的PCN-624的PXRD圖；

（e） 在不同溶劑中處理24小時后的PCN-624的殘渣重量百分比圖；

（f） 在不同溶劑中處理24小時后的PCN-624的N-吸附等溫曲線圖。

圖四、PCN-624通過主-客體作用封裝C₆₀An₂的原理圖

?圖五、PCN-624的催化性能，選擇性催化富勒烯?

【小結】

研究開發了一種基于吡唑卟啉的氟化MOFs材料，它提供了一種理想的缺電空腔。由于強的配位鍵，其節點的高連通性及其疏水內表面，使得其在強酸性和堿性溶液中均表現出良好的化學穩定性。此外，缺電的性質和最佳的孔徑和孔隙體積提供了一種強大的驅動力，使其可以選擇性地結合特定的富勒烯衍生物。文中提出了一種新型高效的富勒烯加合物的純化和選擇性合成的方法。考慮到各種尺寸和電子特性的連接器的可用性，電子缺陷界面的產生為結構和功能設計提供了一個新的化學平臺。因此，這些研究結果為MOFs的設計提供了新的視角，為精細化學品的可持續生產提供了具體的功能。

文獻鏈接：Tailor-Made Pyrazolide-Based Metal-Organic Frameworks for Selective Catalysis（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02710）

本文由材料人生物材料組小胖紙編譯。

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