北京大學PANS: ss-DSSC作為掩埋結的染料敏化光陽極實現穩定的水氧化

【引言】

人工光合作用是模擬自然界將太陽能、水和二氧化碳轉化為化學燃料的過程。人工光合作用中的關鍵步驟之一是水氧化，其中氧分子是由兩個H₂O的四電子氧化產生的，需要較大的活化能壘。分解水的染料敏化光電化學電池（Water splitting dye-sensitized photoelectrochemical cells,?WS-DSPECs）是基于金屬氧化物的高表面積電極介孔TiO₂或SnO₂，吸附單層染料分子用于光捕獲，并將這些染料分子與水氧化催化劑偶聯，進而實現類似于光系統II的方式驅動水的氧化。雖然這些電池的早期版本效率很低，但引入分子水氧化催化劑和使用核殼電極結構顯著提高了水分解的量子產率。?然而，盡管有這些改進，由于染料和催化劑的分解和解吸，WS-DSPEC的穩定性很差，在幾分鐘內光電流會大幅度衰減。?

【成果簡介】

近日，北京大學的閻云副教授聯合美國賓夕法尼亞州立大學Thomas E. Mallouk教授將ss-DSSC引入WS-DSPEC，與之前的WS-DSPEC相比，相當于在染料敏化劑和氧化水催化劑中引入了空穴傳輸層。并通過使用ALD在Au上涂覆2nm薄的TiO₂層，以保護ss-DSSC免受水中的氧化和水解反應。盡管ALD層引入了增加了電阻，光電性能略有降低，但使得ss-DSSC在與含水環境接觸時表現出良好的穩定性。進一步在Au層上電沉積氧化銥膜作為水氧化催化劑。所制備的電極產生相對高的光電流和對水氧化的良好穩定性。使用ss-DSSCs的Au層作為第二個工作電極，能夠監測整個催化劑層的電位降。?發現所制備ss-DSSC起到掩埋結的作用，因為在水氧化條件下，實驗所測的J-V曲線與通過監測電位降理論計算出的J-V曲線很好的重合。ss-DSSC作為掩埋結，使得N₃這種比常用的基于膦酸鹽的Ru多吡啶基敏化劑具有更低的氧化電位的染料分子氧化水成為可能。相關研究成果“Dye-sensitized photoelectrochemical water oxidation through a buried junction”為題發表在PANS上。

【圖文導讀】

圖一 ss-DSSC作為掩埋結的WS-DSPEC用于可見光下光電氧化水

圖二 所制備的ss-DSSC的橫截面SEM圖像

圖三 具有和不具有ALD TiO₂薄膜覆蓋層的ss-DSSC的表征

（A）原始ss-DSSC（藍色）和ss-DSSC / ALD TiO₂（紅色）電極分別在空氣（1,3）和水溶液（2,4）中的兩電極J-V曲線。 （插圖）數字圖像顯示測試后相應電極的表面形態

（B）在短路光電化學條件下原始ss-DSSC和ss-DSSC/ALD TiO₂溶液的計時電流法測量

圖四 沉積IrOx催化劑后的ss-DSSC/ALD/IrOx電極作為光陽極的特性

（A）測量（實線）并計算（方塊）ss-DSSC/ALD/IrOx電極的線性掃描伏安曲線

（B）以Ag/AgCl為參比電極施加0.62V偏壓條件下進行三電極光電流測量

圖五 雙工作電極法研究ss-DSSC/ALD/IrOx光陽極氧化水的機理研究

（A）左：在掩埋和自適應結點照射下SC-EC界面的能量圖，右：電催化劑電位（V_EC）隨著SC電位（V_SC）的變化而變化

（B）在圖4A所示的LSV測量期間記錄的催化劑電位（V_Au對Ag/AgCl）（紅線）對V_FTO作圖

圖六 ss-DSSC/ALD/IrOx光陽極光電氧化水的穩定性和轉換效率

（A）在0.62V對Ag/AgCl的施加偏壓下，ss-DSSC/ALD/IrOx光電極的計時電流法測量1小時

（B）對于ss-DSSC/ALD/IrOx電極，在0.62V對Ag/AgCl的施加偏壓下，IPCE作為波長（藍色）的函數

【小結】

本文證明ss-DSSC可以用于WS-DSPEC中以解耦光吸收和水氧化過程。 通過ALD施加到ss-DSSC上的薄膜TiO₂涂層有效地提高了太陽能電池在水溶液中的穩定性。通過在Au/TiO ₂層上電沉積氧化銥催化劑，在1.23V下實現了相對于可逆氫電極的1.43mA cm^-2的光電流密度，在1小時內具有相對良好的穩定性。通過C-G法測定的法拉第效率為43％，測量540nm處的IPCE為22％。雖然隨著FTO電位變化（如在自適應結中），催化劑層電位輕微變化，但在水氧化條件下的電位分布與ss-DSSC的電流-電壓曲線密切相關，這表明ss-DSSC在此WS-DSPEC中作為一個掩埋結，其性能不受水環境中電解質等的影響。該電池設計通過將染料與水性環境物理分離來解決WS-DSPEC中的重要穩定性問題。ss-DSSC中的高效電荷分離使ss-DSSC/ALD/IrOx電極能夠以相對較高的光電流密度對水進行氧化。 通過優化ss-DSSC制造工藝來提高填充因子，并通過摻雜TiO2層來降低孔-導體界面處的串聯電阻，可能會獲得進一步的改進。掩埋結的方法能夠在WS-DSPEC中使用氧化能力較低的敏化劑，可能為使用能更有效地收集日光的敏化劑打開了大門。

文獻鏈接：“Dye-sensitized photoelectrochemical water oxidation?through a buried junction”(PANS，2018，DOI：10.1073/pnas.1804728115)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯，論文通訊作者閻云教授修正供稿。

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