團隊報道：曾海波團隊預測一類室溫鐵磁半導體

Intel創始人之一Gordon Moore預言半導體芯片上集成的晶體管和電阻數量將每18個月增加一倍。這一定律揭示了信息技術發展的速度，并且在過去的30年中一直支配著半導體產業的發展。但是，當晶體管尺寸小到一定程度時，集成電路性能反而會因為量子隧穿效應而急速下降。預計，摩爾定律或將于2020年失效。

自旋電子學被認為是延續信息技術產業發展的最具有潛力的途徑之一。電子自旋器件具有存儲密度高、響應速度快等優點。一經應用，計算設備的運行效率、速度和存儲容量都將得到極大提升，能量消耗也會隨之降低。該學科于20世紀80年代由Peter Grünberg與Albert Fert各自獨立提出，并且在2007年榮獲諾貝爾物理獎。針對該學科，世界頂級學術期刊Science在創刊125周年之際提出了“Is it possible to create magnetic semiconductors that work at room temperature?”這一重要的科學問題。但是，迄今為止，研究者們并未在實驗中制備得到能夠在室溫下穩定存在的本征磁性半導體材料。為了實現這一目的，該材料必須滿足兩個先決條件：一、自旋能帶結構是非簡并的，并且具備足夠大的自旋劈裂；二、居里溫度不能低于室溫。

2016年，Náfrádi與Horváth等人在具有近乎完美光學性質的非磁性化合物鹵化物鈣鈦礦MAPbI₃中摻雜了少量Mn²⁺離子，并在得到的稀磁半導體MA(Pb:Mn)I₃中觀測到了微弱的磁性，但是因其不足0.2 eV的自旋劈裂和不足15 K的居里溫度而不能滿足自旋電子器件的要求。此外，稀磁半導體還會出現磁性離子團聚、第二相分離等不利的現象。相比之下，雙鈣鈦礦結構則因為其簡單的晶體結構和方便調控的電學磁學性能而被廣泛的研究。然而，這些研究都集中在氧化物鈣鈦礦結構中，鹵化物鈣鈦礦結構的磁學性質尚未被探索過。

最近，南京理工大學新型顯示材料與器件工信部重點實驗室，曾海波教授團隊在Materials Horizons（IF=13.183）上在線發表了題為“A Class of Pb-free Double Perovskite Halide Semiconductors with Intrinsic Ferromagnetism, Large Spin Splitting and High Curie Temperature”的文章（南京理工大學博士生蔡波為論文第一作者，張勝利教授和曾海波教授為文章共同通訊作者），通過陽離子演化的思想設計了一類穩定、無毒的本征磁性鹵化物雙鈣鈦礦半導體。值得期待的是，這類材料的能帶結構具有合適的帶隙值（1.0~2.5 eV）、顯著的自旋劈裂（0.4~1.0 eV）和超高的居里溫度（>460 K），在適當應力條件下，這類化合物的居里溫度仍然能夠維持在室溫以上。同時，該結構中的磁性離子也會對其他性質造成影響，例如光學性質、穩定性等。

據該工作分析，鹵化物雙鈣鈦礦中最近鄰的磁性原子之間可通過GeX₆八面體實現90o超交換耦合，這種交換耦合方式比氧化物的180o超交換耦合更加適合鐵磁體系。同時，與氧化物雙鈣鈦礦相比，鹵化物雙鈣鈦礦中磁性離子與八面體分子之間具有更加強烈的電子云重疊，即更良好的交換耦合作用，因此這類材料的居里溫度將普遍很高。此外，鹵化物雙鈣鈦礦能帶結構的價帶頂（VBM）和導帶底（CBM）只含有八面體中心（B位）和頂點（X位）元素的軌道成分，占據八面體間隙（A位）的元素對價帶頂和導帶底并無直接影響，此類化合物中磁性離子和GeX₆八面體交替排列可以類比于串聯電路，具有較寬帶隙的GeX₆八面體可以顯著增強化合物的半導體特性。對比而言，氧化物雙鈣鈦礦的VBM和CBM則包含A、B和X位所有元素的軌道成分，即鈣鈦礦氧化物中載流子輸運只能類比于A-X鍵和BX₆八面體并聯的電路，由二者共同決定化合物的帶隙值。基于以上分析，這項工作提出：鐵磁性鹵化物鈣鈦礦有望在保持半導體特性的基礎上實現超高的居里溫度。

【圖文導讀】

圖1：雙鈣鈦礦晶體結構

（a）化學晶胞，（b）用于計算磁學性質的磁性晶胞

圖2：穩定性模擬

（a）八面體因子和容忍因子，（b）兩種八面體不同組合方式的能量對比，（c）0K和300K的聲子頻率，（d）相穩定性分析

圖3：過渡金屬3d軌道電子構型示意圖

圖4：自旋密度

圖5：Cs₂GeMnX₆系列自旋能帶結構圖

圖6：鐵磁性Cs₂GeMX₆系列化合物的晶胞磁矩隨溫度的變化，反映居里溫度

圖7：半導體性與高居里溫度兼容的機理分析

（a）Ge、Mn、Cl的投影自旋態密度，（b）該化合物的（110）晶面，氧化物雙鈣鈦礦Bi₂CrOsO₆與鹵化物雙鈣鈦礦Cs2GeMnCl₆的（c）電子局域函數圖和（d）差分電荷密度圖

圖8：Cs₂GeMnX₆系列化合物居里溫度隨應力的變化

7月2日，Nature Communications（IF=12.353）刊登了該團隊另一項自旋電子學材料的實驗工作，題為“Giant antidamping orbital torque originating from the orbital Rashba-Edelstein effect in ferromagnetic heterostructures”，陳喜博士為該論文第一作者，曾海波教授為文章唯一通訊作者。

根據蘇聯物理學家Rashba和Edeistein的理論，二維電子氣的結構反演對稱性破缺導致電子自旋的去簡并，電場作用下去簡并的電子自旋態會產生自旋極化，該現象稱為Rashba-Edelstein效應。隨著半導體摩爾定律終結的臨近以及新型二維鐵磁異質結材料的興起，近幾年來利用Rashba-Edelstein效應實現鐵磁材料信息的存儲以及邏輯運算已成為自旋電子學和信息工程領域的研究熱點。然而，目前報道的Rashba-Edelstein效應的電流-自旋流轉換效率仍然處于較低水平，而且影響電流轉換效率的潛在物理機制仍然不清楚，嚴重制約了下一代磁存儲材料的發展。該工作巧妙利用了Pt/Co/SiO₂（鉑/鈷/二氧化硅）二維鐵磁異質結中界面軌道雜化的協同作用，在室溫條件下成功將電流轉換效率提升至2.83，是同類材料的幾倍到一個數量級，為目前報道的最高水平。鑒于軌道雜化的關鍵作用，該論文將此電流轉換機制命名為Orbital Rashba-Edelstein effect，這種新型磁電耦合效應將為高集成密度、高穩定性、低功耗的自旋電子器件提供新的方向，對Rashba-Edelstein效應物理機制的理解具有重要科學意義。

【圖文導讀】

圖1：晶體和界面電子結構

圖2：溫度依賴的磁學性質

圖3：量化電流感應轉矩和磁各向異性

圖4：溫度對電流感應轉矩和磁各向異性的影響

圖5：電流感應磁化翻轉測量

圖6：軌道Rashba-Edelstein效應（orbital Rashba–Edelstein effect, OREE）示意圖

以上工作得到了國家杰出青年科學基金（61725402）和國家重點基礎研究發展計劃項目（2014CB931702）等項目的支持。特別感謝中國科學技術大學楊金龍教授、北京大學孫強教授和南京理工大學闞二軍教授非常有益的討論。

【作者團隊簡介】

曾海波教授先后入選國家杰出青年/優秀青年基金、國家萬人計劃領軍人才/青年拔尖人才、長江學者青年學者。南京理工大學光電顯示與能源材料研究所及新型顯示材料與器件工信部重點實驗室，長期致力于量子點（氧化鋅、碳點、鈣鈦礦）的理論設計、可控合成、發光/光伏特性、發光器件與太陽能電池研究。在Materials?Horizons、Nature Communications、Advanced Materials、Nano Letters、JACS、Angew. Chem.、Chemical Society Reviews等影響因子10以上期刊論文60篇，SCI引用12000次。2010年提出了氧化鋅量子點藍色發光的缺陷態機制，單篇引用超過1000次(Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 561)，共同獲得安徽省科技一等獎。2015年發展了全無機鈣鈦礦及其量子點LED，被《科學》等評價為“率先(first)”、“發展了(developed)”、“發起了(initiated)”、“開啟了(opened)”，單篇引用500次(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)，獲得中國照明學會“LED首創獎”金獎，已成為新型顯示領域前沿熱點方向。

本文由蔡波供稿。

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