Adv. Mater.綜述: 電催化CO2還原的電極材料工程：能量輸入和轉化效率

【背景介紹】

隨著全球經濟的快速增長，導致人們對能源的需求也是不斷增長，進而推動了清潔能源和可再生能源的發展。然而，在當今能源結構中傳統化石燃料仍然占據著不可動搖的地位。目前全球化石燃料燃燒每年產生的二氧化碳（CO₂）排放量約為35.5億噸，而綠色植物和自養生物每年消耗CO₂的總量（200 Mt）還不到上述排放總量的6%。所以創造可持續的解決方案來消耗大氣中的CO₂成為全人類面臨的最緊迫的任務之一。其中，電催化CO₂還原技術（ECR）是一項很有前途的技術。其利用大氣中的CO₂作為工業生產和日常生活所需的原料，同時可以緩解CO₂引起的溫室效應和日益增加的能源需求壓力。近年來，各種新型電極材料的設計制備使的ECR系統的到長足的發展。因此，非常有必要對其發展進行總結。

【成果簡介】

最近，南京大學朱俊杰教授和美國華盛頓州立大學Yuehe Lin（共同通訊作者）聯合總結并報道了在ECR系統中陽極材料和陰極材料的催化劑在高效能量輸入和有效的多相催化轉化領域的研究進展。基于能源性質和陽極材料作用的不同，作者詳細介紹了ECR系統的基本原理，包括光電陽極輔助ECR系統和生物陽極輔助ECR系統。同時，作者還介紹了ECR系統的陰極反應機理和途徑，并且討論了提高ECR轉化率和選擇性的不同陰極催化設計策略。此外，作者也介紹了陽極材料和陰極催化劑所面臨的新挑戰和未來的發展方向。總之，該文的總結有利于促進ECR系統的進一步發展。研究成果以題為“Electrode Materials Engineering in Electrocatalytic CO₂ Reduction: Energy Input and Conversion Efficiency”發布在國際著名期刊Adv. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、使用不同陽極的各種ECR系統示意圖

（A）普通陽極；（B）光電陽極；（C）生物陽極。

圖二、電催化CO₂還原得到的主要產物反應途徑

（A）C1產品；（B）C2產品。

圖三、TiO₂及其復合材料作為PA-ECR系統的陽極材料
（A）TiO₂納米棒光陽極和鍍錫GDE陰極的電化學流電池的示意圖；

（B）5％Pt改性的TiO₂納米管的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；

（C）PA-ECR系統的電流-時間曲線，其中使用5％Pt改性的TiO₂納米管作為光陽極，GO/Ni泡沫作為陰極。

圖四、BiVO₄及其復合材料作為PA-ECR系統的陽極材料
（A）Co-Pi/BiVO₄光電陽極和EC-PDA生物陰極組建的PA-ECR系統示意圖；

（B）純BiVO₄和CoPi/BiVO₄電極在光照下的線性掃描伏安圖；

（C）光驅CO₂還原過程的示意圖；

（D）Co-Ci/BiVO₄/WO₃光陽極和Cu陰極的PA-ECR系統的示意圖；

（E-F）不同光電陽極的光電流和電流轉換效率；

（G）CNTsZnO-Co₃O₄ NW的SEM圖像；

（H）CNTs-ZnO-Co₃O₄ NW（T-ZnO）和原始ZnO（P-ZnO）光陽極分別組建的PA-ECR系統的電流-電壓曲線。

圖五、BA-ECR系統的陽極材料
（A）使用微生物接種的碳纖維陽極和MWCNT/CoTPc陰極的MFC驅動的BA-ECR系統的示意圖；

（B）不同陽極的電位-時間曲線。

圖六、不同混合生物膜的EET過程
（A）rGO/希瓦氏菌雜交生物膜；

（B）PPy包裹的希瓦氏菌構建的雜交生物膜。

圖七、BA-ECR系統陽極材料中的單金屬Pd納米催化劑
（A-B）各種電勢下，不同尺寸的Pd NPs上生成CO的FEs和TOFs值；

（C）在Pd（111）、Pd（211），Pd55和Pd38上電化學CO₂還原為CO的自由能譜；

（D）各種電勢下,在3.7 nm Pd NPs上形成甲酸、H₂和CO的FEs值；

（E）8 nm Au NPs的SEM圖像；

（F）各種電勢下，具有不同尺寸的Au NPs上CO形成的FEs值；

（G）具有不同直徑的封閉殼立方八面體Au簇上Au（111）、Au（100）邊緣和拐角頂部位置的密度。

圖八、BA-ECR系統陽極材料中的單金屬Cu納米催化劑
（A）Cu RDs的透射電子顯微鏡（TEM）圖像；

（B）在Cu NCs和Cu RDs上CO2還原為各種產品的FEs值；

（C-D）SD-Cu NPs的低和高分辨率TEM圖像；

（E）具有不同覆蓋率的關鍵中間體的DFT相對能量；

（F）在Pd（111）、Pd（100）、氫化鈀（111）和氫化鈀（100）上還原CO2的自由能圖。

圖九、BA-ECR系統陽極材料中的單金屬Au或Bi納米催化劑
（A）不同金原子數下，2 nm寬的Au NW和Au NP中處于邊緣位點的金原子重量百分比

（B）2nm寬、500nm長的Au NW的TEM圖像；

（C）各種電勢下，不同長度的2 nm寬的Au NW上CO₂還原的FEs值；

（D-E）Bi NW的低和高分辨率TEM圖像；

（F）在飽和CO₂（實線）和N₂（虛線）的NaHCO₃溶液中，不同電極的傅立葉變換交流伏安圖的四次諧波分量；

（G）Pd納米片的TEM圖像；

（H-I）Bi納米片的SEM和TEM圖像。

圖十、BA-ECR系統陽極材料中的Pd或Te雜化金屬納米催化劑
（A）各種銅基催化劑對CO₂還原的催化活性；

（B-C）Pd₁₀Te₃ NWs支撐的Cu原子對（0.1 wt％）的SEM和高分辨率TEM圖像；

（D）Pd₁₀Te₃ NWs支撐的Cu原子對的示意圖；

（E）在-0.78 V（vs RHE）下，不同Cu樣品上形成CO和H₂的FE值；

（F）在不同Cu樣品上CO2活化的自由能譜以及Cu-APC上物理吸附和化學吸附CO₂的模型。

圖十一、BA-ECR系統陽極材料中的Pd或Au雜化金屬納米催化劑
（A-F）在不同放大倍數下的Pd@Pd₇Au₃、Pd@Pd₃Au₇和Pd@Pd₁Au₉ NCs的TEM圖像；

（G）不同樣品上生產一氧化碳的FEs值；

（H）二氧化碳還原的自由能圖。

圖十二、無機金屬復合物作為BA-ECR系統陽極材料
（A）部分氧化的4-原子層Co的橫向高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像。

（B）強度沿粉紅色矩形分布；

（C）晶體結構；

（D）在不同電位下，部分氧化的4-原子層Co、4-原子層Co、部分氧化的塊狀Co和塊狀Co上產生甲酸的FEs值；

（E）不同中間體與MoS₂邊緣位點上的Mo原子和S原子的結合構象；

（F-G）CO脫氫酶和Fe_4.5Ni_4.5S₈的活性位點的晶體結構。

圖十三、MOFs作為BA-ECR系統陽極材料
（A）M-PMOFs的結構示意圖，這些結構由四連接的TCPP接頭和之字形POM鏈構成；

（B）Co-PMOF上二氧化碳還原的潛在機制；

（C-D）在不同電位下，不同樣品上形成CO的FE和TOF值；

（E）在Co-N₂和Co-N₄上將CO₂電化學還原為CO的自由能圖。

圖十四、非金屬碳作為BA-ECR系統陽極材料

（A）NCNTs的SEM圖像和相應的元素映射圖像；

（B）不同電勢下，NCNTs和CNTs上形成CO的FEs值；

（C）在NCNTs和CNT上，CO₂電化學還原為CO的自由能圖譜；

（D-E）在950⁰C下制備的N、F共摻雜的多孔碳層的高分辨率TEM和相應元素映射圖像；

（F）不同電位下，使用不同溫度制備的N、F共摻雜的多孔碳層和N摻雜的多孔碳層上CO形成的FE值。

【總結與展望】

綜上所述，本文從發電效率和CO₂轉化效率兩個方面對這些電極材料進行了系統的介紹，并重點討論了在設計中采用的增強策略。對于光電陽極，通過引入光電材料與助催化劑或其他合適的光電材料的集成，來抑制電子空穴對的復合，提高光電轉換效率。在生物陽極方面，它們與MFCs中的生物陽極具有較高的同源性。利用具有特殊表面性質和適當多孔結構的電極襯底材料，以及襯底材料與生物催化劑的優化組合方式，有利于生物催化劑與EET的結合，最終實現化學能與電能的高效轉換。對于陰極材料，金屬納米材料的尺寸、形狀和形態的優化以及合金化處理對其電子結構和固有的催化活性顯示出積極的影響。摻雜過渡金屬和模擬酶的活性中心結構也被證明是探索ECR的高性能無機金屬化合物的有效方法。混合策略和熱解策略有效地提高了MOFs的穩定性和導電性，并為ECR開辟了新的活性位點。雜原子的摻雜成功地改變了碳材料的性質，使其由電化學惰性轉變為具有電化學活性的CO2還原反應。此外，多孔結構的引入也提高了陰極材料的CO₂還原性能，促進了CO₂分子的擴散，擴大了催化活性區域。盡管這些精細的策略和復雜的電極材料已經取得了顯著成果，但ECR系統仍在實際應用中仍有許多問題需要解決。因此，未來應更多的關注以下幾個方面：（1）尋找能單獨驅動陰極ECR的新一代陽極；（2）開發穩定、性價比高的陰極材料，以高效生產高附加值產品；（3）陽極材料和陰極材料的交叉研究。總之，通過對ECR的不斷努力，相信在未來可以實現高附加值產品的自供電ECR系統。那時ECR技術將成為全球碳循環不可分割的一部分。

文獻鏈接：Electrode Materials Engineering in Electrocatalytic CO2 Reduction: Energy Input and Conversion Efficiency（Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201903796）

本文由CQR編譯。

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