Energy Environ. Sci.綜述：鋰硫電池中二維納米材料的合理設計

【引言】

隨著各種電動汽車和電子產品的發展，現有的商業化鋰離子電池（LIB）已經不能滿足人們對于高能量和低成本的電池的需求。鋰硫（Li–S）電池由于其理論能量密度高，因而被認為是最有希望、實現兼具成本效益和能量密度的下一代電池體系。然而鋰硫的固有性問題限制了它的實際應用。(1) 單質硫的電子導電性和離子導電性差，硫材料在室溫下的電導率極低，反應的最終產物Li₂S₂和Li₂S也是電子絕緣體，不利于電池的倍率性能；(2) 鋰硫電池的中間放電產物會溶解到有機電解液中，增加電解液的黏度，降低離子導電性。溶解的多硫化物會跨越隔膜擴散到負極，與鋰金屬負極反應,破壞了負極的固體電解質界面膜(SEI膜)；(3) 鋰硫電池的最終放電產物Li₂S_n(n=1~2) 電子絕緣且不溶于電解液，沉積在導電骨架的表面；部分硫化鋰脫離導電骨架，其可逆性差，造成了容量的?衰減。為解決Li–S電池的上述問題，由原子或近原子組成的二維納米材料作為新興的儲能材料受到極大關注，適用于Li-S電池中正極，負極和隔膜，也在活性物質，主體材料，保護層，導電添加劑和反應促進劑方面展現了巨大潛力。之前已發表了一些關于二維材料在Li-S電池中的應用，但關于Li-S電池中2D納米材料所有應用方面的全面綜述尚未報道。此外，所有有關鋰電池的評論文章分別概述了Li負極，S正極和隔膜，并沒有就全面的基于二維納米材料的化學方法去解決問題。

近日，韓國成均館大學Ho Seok Park教授，清華大學張強教授和北京理工大學黃佳琦特別研究員（共同通訊作者）全面回顧了基于二維材料實際需要的參數（載S量，S含量，E/S比和自放電），如何解決Li-S電池中關鍵問題，同時展現了它們的結構和性能與Li-S電池的電化學性能的聯系。此外，作者還總結了利用二維納米材料來設計S正極和修飾隔膜的最新進展，以及接下來二維材料在鋰硫電池中的應用。最后，基于Li-S電池的發展，實際所需要的成本因素和未來的發展方向也進一步被討論。相關研究成果以“Rational Design of Two-Dimensional Nanomaterials for Lithium-Sulfur Batteries?”為題發表在Energy Environ. Sci.上。

【圖文導讀】

一、鋰硫電池中二維納米材料的結構與化學性質

圖一、Li-S電池中Li負極和S正極的主要障礙的示意圖

圖二、不同二維材料的示意圖和它們能夠應對Li-S電池挑戰的特性和方式

二、用于S宿主材料和防止多硫化物穿梭的的二維納米材料

圖三、二維材料作為S宿主材料

（A）泡沫模型的示意圖；

（B）蛋黃結構；

（C）3D木質結構；

（D）徑向組裝的開放式多孔石墨烯微球；

（E）在1500 mA g^-1的電流密度下，負載10.1 mg cm^-2?S的石墨烯泡沫的循環性能和庫侖效率；

（F）具有不同S載量的S@C木材復合電極的GCD曲線。

圖四、極性-極性相互作用的2D材料

（A）在非極性碳材料中，非導電極性材料和導電材料上的多硫化物還原過程示意圖；

（B）（a）用最初形成δ-MnO₂氧化的多硫化物以形成硫代硫酸鹽并伴隨著Mn⁴⁺還原為Mn²⁺；（b）MnO₂納米片和MnO₂-Li₂S₄的XPS分析；

（C）LiPS與2D脫落的LT和TT納米片相互作用的示意圖；

（D）（a）在VN（200）表面上的一個Li2S6分子側視圖，計算得出Li₂S₆和VN之間的結合能為3.75 eV；（b）環狀VN/G和rGO正極在掃描速度為0.1 mVs^-1時的伏安圖；

（E）基于AC，NPC，Ni₂P@NPC，Co₂P@NPC和Fe₂P@NPC的Li₂S電極的活化測試；

（F）摻有CoS₂的C/S正極，以加速多硫化物的還原并抑制多硫化物的擴散；

（G）合成MoS_2-x/rGO復合材料和在MoS_2-x/rGO表面上Li₂Sx轉化的示意圖；

（H）S@Ni/Fe LDH復合材料合成過程的示意圖。

圖五、2D材料通過路易斯酸堿相互作用作為S電極的反應促進劑

（A）具有互連孔結構的多孔Ti₄O₇顆粒的示意圖；

（B）（a）雙層石墨碳和四層Co₉S₈（b）（002），（c）（202）和（d）（008）相應結合力；

（C）S/ZIF-8-NS-C復合材料制備的示意圖；

（D）（a）展示代表性的羥基修飾的MXene與LiPSs之間的兩步相互作用的示意圖；（b）載量為3.6和5.5 mg cm^-2?S的正極初始充電/放電曲線的比較。

圖六、2D材料作為S正極活性材料

（A）提出的MoS₂電極的電化學反應機理；

（B）（a）放電截止電壓為0.8 V的MoS₂電極的循環伏安圖；（b）放電截止電壓為0.05 V的循環伏安圖；

（C）（a）石墨烯狀WS₂TEM圖像；（b）石墨烯狀WS₂的電化學充放電曲線。

三、二維材料改性隔膜/中間層

圖七、2D材料在隔膜/中間層中充當功能層。

（A）帶和不帶隔膜的Li–S電池的示意圖，較淡的黃色表示降低了穿梭效果；

（B）防止LiPS穿梭的GO膜示意圖；

（C）Li-S電池阻擋理論的示意圖；

（D）采用商業化隔膜（左），BP涂層隔膜（右）的Li-S電池配置和由BP涂層隔膜組成的Li-S電池工作的示意圖；

（E）（a）四種正極結構的示意圖：（i）S，（ii）WS₂/S，（iii）S-CCI和（iv）WS₂/S-WS₂/CCI，以及（b）四種不同材料容量與電壓的關系。

圖八、二維復合材料改性隔膜/中間層?

（A）帶有（a）石墨烯/TiO₂涂膜和（b）常規Li–S電池的電極配置示意圖；

（B）（a）石墨烯-PP隔膜的結構示意圖，以及（b）帶有石墨烯-PP隔膜的Li–S電池的示意圖；

（C）帶有HM隔膜的電池工作原理圖。

圖九、二維復合材料改性隔膜/中間層

（A）LDH@NG的協作界面的示意圖，其中通過合理地對* Li和* S進行鎖定，促進LiPS的吸附和氧化還原；

（B）PP/GO/Nafion隔膜的示意圖；

（C）具有功能性G/M@CNT中間層的電極結構示意圖；

（D）（a）具有FBN/G中間層的Li–S電池的示意圖；（b）FBN/G中間層和正極的橫截面的SEM圖像；（c）具有FBN/G中間層和不具有中間層的電池在1C和3C下的循環穩定性。

四、實際應用需要的關鍵參數

圖十、調查的實際可獲得的參數

（A）各種載硫量和硫的利用率對應的在18650電池上的材料成本；

（B）基于自放電實驗的S_n^2-吸附，表面積和容量保持率的硫主體材料；

（C）具有功能性CGCC的電極結構示意圖；

（D）CGCC正極的電壓曲線。

【小結】

總的來看，本文總結了有關2D納米材料在Li–S電池正極和隔膜中應用的最新進展，以及如何解決與S正極氧化還原和材料性能相關的技術問題。為了充分利用2D 納米材料固有性質和可控制的表面化學性質和進一步推動來自于分層結構和混合結構的外在特性，2D納米材料被證明在構建活性材料，主體，保護層，導電添加劑和反應促進劑等方面具有巨大潛力。然而，實際的Li–S電池發展既要滿足性能要求又能滿足安全要求，這將是一個持續的過程。

文獻鏈接：“Rational Design of Two-Dimensional Nanomaterials for Lithium-Sulfur Batteries”(Energy Environ. Sci.，2019， DOI:?10.1039/C9EE02049G?)

本文由微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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