華中科技大學王得麗團隊Adv. Energy Mater：基于精確調控的多活性位點碳基負極深入理解儲鈉容量貢獻機制

【引言】

目前，鋰離子電池(LIBs)已成為使用最為普遍的能量存儲裝置。然而，巨大的產業需求與鋰資源嚴重不足之間的嚴重矛盾迅速抬高了鋰金屬的價格限制了LIBs進一步的廣泛應用。室溫鈉離子電池(RT-SIBs)憑借豐富的鈉資源和與LIBs類似的電化學行為，引起了廣泛的研究關注。但是，由于鈉離子的原子半徑(1.02?)較鋰(0.76?)大，導致電極材料在脫/嵌過程中發生更嚴重的體積膨脹。為了進一步開發RT-SIBs技術，需要開發合適的電極材料。鑒于碳基負極材料優異的儲鈉性能，許多研究工作集中在提升表面積(SSA)和調控材料的孔徑。然而，大的SSA由于SEI 的過度形成，會導致首次庫倫效率低。此外，大多數碳基負極材料，其可逆容量均不超過300 mAh g^-1，這遠遠不能滿足先進電動設備的需求。雜原子摻雜可以有效地調節碳基負極的理化性質。氮和硫是最常被研究的雜原子，因為氮摻雜顯著改善了電極界面與電解液之間的導電性和表面潤濕性；硫摻雜可以顯著提高容量和拓寬層間距，這對于鈉離子的嵌入行為有很大的幫助。但是，其儲鈉機理仍需要得到進一步的闡明。

【成果簡介】

近日，華中科技大學王得麗教授（通訊作者）團隊采用了一種超交聯的聚合策略用來構建超交聯的微孔吡咯/噻吩復合物材料，，并改變初始投料比精確調控其活性位點的分布，進而深入探究了其儲鈉貢獻機制。通過不同截止電位下的CV測試發現其儲鈉機理可細分為高電位?(0.8-3.0 V) 的法拉第贗電容貢獻，中電位?(0.3-0.8 V) 的微孔吸附貢獻以及低電位?(0.01-0.3 V) 的碳層嵌入式貢獻，解釋了材料較高的儲鈉容量。除此之外，利用不同電位下的ex-EIS 和ex-XPS探究了儲鈉過程中活性位點發生的相轉變過程的具體過程，并通過擬合不同掃描速率下的CV曲線得到了其容量貢獻機制，解釋了該材料優異的倍率，循環性能。相關研究成果“Accurate Control Multiple Active Sites of Carbonaceous Anode for High Performance Sodium Storage: Insights into Capacitive Contribution Mechanism”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖一合成過程及物相表征?

?（a）N，S-MC的合成過程示意圖

（b，c）HCP-Py_0.2Th_0.8和N_0.2S_0.8-MC的SEM圖像，

（d，e）N_0.2S_0.8-MC的TEM圖像，

（f）相應的EDS元素映射圖像

圖二XPS和拉曼光譜表征

??（a）N-MC，N_0.2S_0.8-MC，N_0.5S_0.5-MC，N_0.8S_0.2-MC和S-MC的XPS總譜。

（b）N-MC，N_0.2S_0.8-MC和S-MC的高分辨率C 1s譜圖。

（c，d）N_0.2S_0.8-MC的S 2pN 1s的高分辨率N0.2S0.8-MC光譜。

（e，f）N-MC，N_0.2S_0.8-MC，N_0.5S_0.5-MC，N_0.8S_0.2-MC和S-MC的XRD圖譜和拉曼光譜。

圖三電化學性能表征

??（a-c）N-MC，N_0.2S_0.8-MC和N_0.8S_0.2-MC的循環伏安曲線。

（d）S-MC，N_0.2S_0.8-MC，N_0.5S_0.5-MC，N_0.8S_0.2-MC和N-MC在100 mA g^-1的第五圈充放電曲線。

（e）S-MC，N_0.2S_0.8-MC，N_0.5S_0.5-MC，N_0.8S_0.2-MC和N-MC的倍率性能。

（f）S-MC，N_0.2S_0.8-MC，N_0.5S_0.5-MC，N_0.8S_0.2-MC和N-MC在100 mA g^-1的循環性能。

圖四N_0.2S_0.8-MC的反應動力學擬合

（a）N_0.2S_0.8-MC在不同低截止電壓的循環伏安曲線。

（b，c）N_0.2S_0.8-MC在0.01到3V和0.8到3V電壓區間內的變掃速CV曲線

（d，e）相應的贗電容貢獻。

（f，g）不同掃描速率下的贗電容貢獻。

圖五N_0.2S_0.8-MC的儲鈉機理分析

（a-e）N_0.2S_0.8-MC在不同電壓下的非原位EIS譜圖。

（f）不同電壓下的非原位XPS S 2p光譜

（g）多硫化物與活性位點之間的反應機理。

圖六N_0.2S_0.8-MC的儲鈉性能

（a，b）N_0.2S_0.8-MC具體的存儲機理和前幾圈的充放電曲線。

（c）N_0.2S_0.8-MC循環前和循環2000次后的EIS譜圖對比。

（d）N_0.2S_0.8-MC在2000 mA g^-1的長循環性能。

【小結】

作者通過一步超交聯聚合策略成功地制備了具有多活性位點(硫(14.8 wt％)和氮(4.5 wt％))的多孔碳材料(N，S-MC)。值得注意的是，起始單體中的單一噻吩硫已部分轉化為長鏈硫，進而通過電化學轉換為硫醇陰離子，從而提供較高的法拉第贗電容貢獻。此外，多孔結構有效地增加了中電壓(0.3-0.8 V)處的物理吸附電容行為，而低電壓（0.01-0.3 V）處的部分石墨化碳晶格嵌入容量歸因于大量摻雜S拓寬了層間距。因此，所植被的N_0.2S_0.8-MC在100 mA g^-1時表現出521 mAh g^-1的高可逆容量，同時也具有優異的倍率性能(2000 mA g^-1時可提供365 mAh g^-1)和出色的循環穩定性。這項工作為碳基負極材料儲鈉的容量貢獻提供了深入的理解，并闡明了在雜原子摻雜碳基負極的儲鈉反應期間的相轉變。

文獻鏈接：“Accurate Control Multiple Active Sites of Carbonaceous Anode for High Performance Sodium Storage: Insights into Capacitive Contribution Mechanism”(Adv. Energy Mater.2019.DOI: 10.1002/aenm.201903312)

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【團隊介紹】

?王得麗，2013年1月入職華中科技大學化學與化工學院并組建先進電化學能源與環境材料實驗室，能量轉換與存儲材料化學教育部重點實驗室研究骨干，2013年入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”，2014年入選中組部“青年千人計劃”，擔任Chinese Chemical Letter (《中國化學快報》)、《儲能科學與技術》編委。多年來一直致力于新型納米能源材料的探索以及在燃料電池和鋰電池等能量轉化和儲存方面的應用。在新型納米能源材料的制備、功能化和催化機理等方面進行了探索，取得了創新性的研究成果。目前的研究方向主要集中在納米級先進能源材料的制備與電催化性能（包括質子交換膜燃料電池電極催化劑、直接醇類燃料電池陽極催化以及陰極抗醇催化劑、堿性燃料電池催化劑等）、高能化學電源材料（包括鋰/鈉電池、超級電容器等）。

團隊網頁：http://deli.chem.hust.edu.cn

【團隊在該領域工作】

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2. Liang, Y. Lu, Y. Liu, X. Liu, M. Gong, S. Deng, H. Yang, P. Liu and D. Wang*, Oxides Overlayer Confined Ni₃Sn₂Alloy Enable Enhanced Lithium Storage Performance. J. Power Sources?2019, 441, 227185.
3. G. Li, W. Lei, D. Luo, Y. Deng, Z. Deng, D. Wang*, A. Yu and Z. Chen*, Stringed “Tube on Cube” Nanohybrids as Compact Cathode Matrix for High-Loading and Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries.Energy Environ. Sci.?2018, 11, 2372-2381.
4. G. Li, W. Lei, D. Luo, Y. Deng, Wang* and Z. Chen*,3D Porous Carbon Sheets with Multidirectional Ion Pathways for Fast and Durable Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater.?2018, 8, 1702381
5. W. Lei, W. Xiao, J. Li, G. Li, Z. Wu, C. Xuan, D. Luo, Y. Deng, D. Wang* and Z. Chen*, Highly Nitrogen-Doped Three-Dimensional Carbon Fibers Network with Superior Sodium Storage Capacity. ACS Appl. Mater. Interfaces2017, 34, 28604-28611.

【相關優質文獻推薦】

1. Hou, C. E. Banks, M. Jing, Y. Zhang, X. Ji*,Carbon Quantum Dots and Their Derivative 3D Porous Carbon Frameworks for Sodium-Ion Batteries with Ultralong Cycle Life. Adv. Mater.?2015, 27, 7861-7866.
2. Hong, Y. Zhen, Y. Ruan, M. Kang, K. Zhou, J. M. Zhang, Z. Huang and M. Wei, Rational Design and General Synthesis of S-Doped Hard Carbon with Tunable Doping Sites toward Excellent Na-Ion Storage Performance.Adv. Mater.?2018, 30, 1802035.
3. Liu, X. Yan, F. Hu, G. Gao, G. Wu and X. Yang, Toward Superior Capacitive Energy Storage: Recent Advances in Pore Engineering for Dense Electrodes. Adv. Mater. 2018, 30, e1705713.
4. Wu, M. Jing, L. Yang, G. Zou, H. Hou, Y. Zhang, Y. Zhang, X. Cao and X. Ji, Controllable Chain-Length for Covalent Sulfur-Carbon Materials Enabling Stable and High-Capacity Sodium Storage. Adv. Energy Mater.2019, 9, 1803478.
5. Xiao, H. Lu, Y. Fang, M. L. Sushko, Y. Cao, X. Ai, H. Yang and J. Liu, Low-Defect and Low-Porosity Hard Carbon with High Coulombic Efficiency and High Capacity for Practical Sodium Ion Battery Anode.?Adv. Energy Mater.?2018, 8, 1703238.