Acc. Chem. Res.綜述:分子組裝—提升有機高分子光電材料性能的另一個關鍵點
【綜述簡介】
??光電子材料的性質是由有機部分的整體集合決定的,這些集合狀態不僅表現為單個分子本身的特性,而且表現為具有不同分子堆積的擴展組裝體的特性。因此,控制分子堆積是獲得最佳光電性能的關鍵問題。由于其結構不清晰,分子間相互作用復雜,包括分散力、靜電相互作用和氫鍵作用等,這也是一個巨大的挑戰。此外,引入外力作為激發源,通過改變分子排列可以獲得動態光學性質,如光誘導室溫磷光(RTP)效應、機械致變色發光、熱處理依賴的機械致發光效應,以及電極化后非線性光學(NLO)性能的優化。因此,在分子水平上了解分子堆積特性與光電性能之間的關系是非常必要的,這對功能材料在有機發光二極管、化學、生物傳感器、有機太陽能電池、數據存儲和防偽設備等應用中提出了越來越高的要求。
??近日,武漢大學李振教授在Acc. Chem. Res.上發表了一篇綜述文章。綜述了他們團隊在光電子材料的分子設計方面的研究,包括在不同聚集態(如結晶態、薄膜和納米顆粒)中的分子聯合效應。通過對結構-堆積-性能關系的系統研究,提出了通過不同電子效應和空間效應的芳香族部分的可調大小、形狀和構型來部分控制分子堆積的策略,同時以不同類型的取代基為功能單元來調節分子間的相互作用。通過合理的分子設計利用π-π相互作用和氫鍵是實現有機材料發光的關鍵,包括RTP效應和機械致發光效應。另外,在光照、機械力、熱處理、電場等不同的刺激下,動態光電特性也得到了突出的體現,這些主要與分子在外力作用下的精細運動和分子以亞穩態的形式排列的變化有關。這些選擇的例子不僅為通過可調節的分子堆積和非共價相互作用進一步發展有機和聚合物光電材料打開了一扇窗戶,而且還將促進更多有趣特性的進一步發展。文章題目為“Molecular Packing: Another Key Point for the Performance of Organic and Polymeric Optoelectronic Materials”。
【圖文簡介】
圖1分子組裝在光電領域中的關鍵作用
A) 有機光電材料施工工藝;
B) 分子堆積依賴發射特性的典型例子;
C) 分子堆積依賴性發射形式的典型例子,包括機械溶解度和RTP。;
D) 分子堆積依賴的機械溶脹活性的典型例子;
E) 分子堆積相關二階非線性光學效應的原理圖。
圖2具有機械溶解度的有機分子的分子堆積和分子間相互作用
圖3
A) 在優化的分子堆積中,由于分子間的耦合,室溫磷光(RTP)的簡化Jablonski圖;
B) 咔唑和吩噻嗪類化合物分子間耦合增強,RTP壽命增加;
C) 具有奇偶效應的CS-CnH2n+1復合系列的RTP壽命。
圖4
A) 以硼酸為自組裝單元的有機分子及其氫鍵網絡的室溫持續磷光(RTP);
B) 氰乙酸(CAA)的化學結構,在紫外光(365nm)下或在25℃下關上紫外光燈后拍攝的CAA粉末照片,以及CAA晶體的層狀組裝結構;
C) 以醛為功能單元的有機機械溶解度材料及其相關的分子堆積和分子間相互作用;
D) 有機鹵素化合物的機械溶解度,所涉及的分子堆積和分子間相互作用。
圖5
A)光誘導室溫磷光(RTP)產生于促進的系統間交叉(ISC)躍遷和由于增加的分子間相互作用而穩定的激發三重態;
B) CS-CF3晶體在初始狀態(晶體i)和5分鐘輻照后(晶體p)的RTP光譜。插圖:晶體i和p的相應結構;
C) 多個加密和安全應用程序顯示不同的數字和短語“光誘導RTP”。
圖6
A)機械力作用下可能發射的示意圖。ML,機械發光;MRL,機械響應發光;
B)Py-Bpin晶體在初始狀態和研磨后的熒光光譜及相關熒光成像;
C)PPCHO晶體在初始狀態和研磨后的熒光光譜。插圖:PPCHO的化學結構和在紫外光照射下不同狀態下的PPCHO晶體照片;
D)Py-Bpin晶體的光致發光(PL)和機械致發光譜。插圖:顯示Py-Bpin晶體在日光下用玻璃棒刮擦時的機械致發光效果的圖像。
圖7不同熱處理條件下的分子堆積和機械溶解度變化
圖8
A)D-π-A結構發色團的極化過程;
B)在邊上引入隔離群是實現D-π-a結構發色團非中心對稱排列的有效策略,并提出了由于引入不同隔離群而引起d33值變化而產生的“合適隔離群”的概念;
C)具有優化生色團排列和相應二階非線性光學效應的Janus非線性光學(NLO)樹枝狀大分子。
圖9 基于分子組合集識別特性(MUSIC)的概念,總結了分子組裝的關鍵因素和分子組裝在光電性能中的關鍵作用。
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【結論與展望】
???在單分子水平和聚集水平上優化材料結構是獲得高光電性能的關鍵。在這篇綜述文章中,分子堆積因其在機械溶解度、RTP和NLO材料中的重要作用而備受關注,它能帶來不同于單分子微觀性質的新的宏觀性質。該綜述在深入了解有機分子間相互作用的基礎上,總結了有機分子間相互作用的可能影響因素,有機分子間相互作用是有機分子間相互作用的結果。
因此,電子效應和空間效應以及氫鍵和自組裝效應在晶體中有機分子堆積模式中的作用得到了強調(圖9),并總結了一些有效的調整分子堆積的策略,包括通過平面和扭曲部分、烷基鏈工程、鹵化、雜原子修飾等的合理組合。通過系統的研究,初步建立了分子結構與堆積方式的關系,為指導有機功能分子的設計提供了有價值的信息。要進一步發展有機和高分子光電材料,必須認真考慮四個問題:考慮聚集體中分子堆積的分子設計、聚集體狀態下結構分析的新方法、精確的結構-堆積-性能關系,內在機制及相關理論。
在分子設計階段對聚集態的分子包裝進行預先設計或修改是比較有效的,盡管其存在很大的困難和挑戰。利用晶體數據庫和烷基鏈的奇偶效應的兩個成功例子證明了這種操作的可能性。然而,在分子設計中還需要探索一些更可靠、更直接的規律,這就需要更成功的案例來總結和深入了解聚集態分子堆積的影響參數。不幸的是,在提供精確的分子信息方面,沒有其他方法能像單晶衍射那樣強大,特別是在分子堆積和分子間相互作用方面。這個問題在很大程度上限制了對結構-填料-性能關系的準確探索。因此,應制定新的方法,以便能夠詳細分析聚合狀態下的結構。
也許只有收集足夠的相關知識,才能嘗試準確地總結結構-包裝-性能關系。然后,對其內在機制和相關理論進行合理的探索和構建。分子聚集體的新興性質,這是非常不同于單分子性質,已經產生了巨大的影響,并逐步改變我們的理解。包括我們在內的系統研究已經證明了這一點,不僅限于上述的機械致發光、RTP和NLO特性,而且還擴展到OFETs、有機光伏器件等許多其他光電領域。所提出的分子結合集識別特征(MUSIC)的概念可以清晰地描述從單個分子到分子聚集體的演化過程,類似于我們生活中真實的音樂:基本原子對應于音符,音符排列的旋律類似于由具有特定序列的原子構成的分子。與之相應,音樂學在很大程度上依賴于不同包裝方式的聚合狀態,就像一首交響樂,由不同的樂器組合而成。總的來說,MUSIC正引起越來越多的關注。
文獻鏈接:Molecular Packing: Another Key Point for the Performance of Organic and Polymeric Optoelectronic Materials, 2020, Acc. Chem. Res., DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00060.
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