中科院大化所&金屬所、清華-伯克利深圳學院 AFM 綜述：石墨烯和多孔石墨烯材料的化學和應用前景

【背景介紹】

石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化軌道構成六角型蜂巢狀晶格的二維碳納米材料，具有高比表面積、高楊氏模量、高電子遷移率和優異導熱率等理化性質。石墨烯是我國“十三五”重點發展新材料之一，被列為先進基礎材料、關鍵戰略材料和前沿新材料，在新能源、國家安全、航空航天、信息技術等領域具有重要應用前景。其中，氧化石墨烯和還原氧化石墨烯是兩種典型的含有氧化基團和缺陷的單層石墨烯衍生物，可以通過sp、sp²和sp³雜化軌道與許多不同的原子鍵合，從而獲得不同孔結構的石墨烯材料。特別是，多孔石墨烯材料可有效結合多孔材料和石墨烯的優點，不僅具有高比表面積、豐富孔隙，而且可以實現離子快速傳輸，在能源、催化、分離等領域受到廣泛關注。因此，理解石墨烯和多孔石墨烯材料的化學本征性質、成孔內在機制及其功能應用角色，對未來設計和構筑新型石墨烯和多孔石墨烯材料，實現其在催化、能源、環境等應用具有重要的科學意義和應用價值。

【成果簡介】

基于此，中科院大連化學物理研究所吳忠帥研究員及其團隊與中科院金屬研究所、清華-伯克利深圳學院成會明院士合作，系統綜述了石墨烯和多孔石墨烯材料的化學和應用前景。該論文系統綜述了石墨烯和多孔石墨烯材料的化學和應用前景。該論文首先詳細介紹了石墨烯的表界面化學、組裝化學和功能化學，重點總結了不同多孔（面內孔，二維層狀孔、三維孔）石墨烯材料的構筑方法，揭示了不同孔結構的調控機制和表面化學修飾的重要性。其次，深入討論了不同石墨烯和多孔石墨烯材料在超級電容器、二次電池、電催化、海水淡化、氣體分離等重要應用中的化學作用和構效關系，強調了多孔石墨烯材料具備石墨烯和多孔材料的雙重優勢。最后，討論了石墨烯和多孔石墨烯材料所面臨的挑戰，從仿生化學、組裝化學、表界面化學等角度提出了可能的解決方案和發展策略（圖1）。該綜述論文可為深入理解石墨烯和多孔石墨烯的化學性質提供科學指導，并為其可控制備、理性構建及重要應用提供新的啟示。研究成果“The Chemistry and Promising Applications of Graphene and Porous Graphene Materials”發表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.201909035)上。

【圖文解讀】

圖一、石墨烯和多孔石墨烯材料的化學與重要應用

圖二、GO的OCFG分子結構示意圖

圖三、石墨烯邊界結構、制備及表征
（a）單層石墨烯納米條帶（GNR）的鋸齒狀和扶手椅狀邊緣；

（b）能量水平；

（c）邊緣定位態和能量最接近的塊狀態Kohn-Sham自旋軌道；

（d-f）用于解開摻雜納米管以形成GNR的方法：化學路線、MWCNT的嵌入-剝落和催化方法的示意圖；

（g, h）TEM圖顯示不規則邊緣，以及鋸齒形和扶手椅形邊緣；

（i）高分辨率TEM（HRTEM）圖顯示清晰的鋸齒形和扶手椅狀邊緣。

圖四、面內孔石墨烯的制備及形貌表征
（a）通過表面促進的芳基-芳基偶聯反應和所獲得的三種多孔石墨烯結構由下而上的制備多孔石墨烯;

（b）聚亞苯基的超蜂窩網絡邊緣的掃描隧道顯微鏡(STM)圖；

（c）制備石墨烯納米網狀的示意圖；

（d）石墨烯納米篩的TEM圖；

（e）HGFs和HGF薄膜的制備過程示意圖；

（f）HGF的SEM圖；

（g）HGFs中有孔石墨烯的TEM圖。

圖五、二維層狀介孔石墨烯的制備及形貌表征
（a）GOM-二氧化硅納米片的制備工藝示意圖。

（b-d）mPPy@GO納米片的制備工藝示意圖、SEM和TEM圖。

圖六、三維孔石墨烯材料的制備及形貌表征
（a）三維Fe₃O₄/N-GAs催化劑的制備工藝；

（b）三維石墨烯（ERGO）基復合材料的制備方法示意圖；

（c）3D GF的合成并與PDMS集成；

（d）制備三維大孔MnO₂/e-CMG薄膜的程序示意圖；

（e）顯示基于LSG的超級電容器的制備工藝示意圖。

圖七、不同摻雜石墨烯的制備
（a）N-摻雜石墨烯的N 1s XPS光譜；

（b-c）N-摻雜石墨烯的結構示意圖和拉曼光譜；

（d）原始石墨烯和N-摻雜石墨烯的轉移特性；

（e-f）原始石墨烯和N-摻雜石墨烯場效應晶體管（FET）器件在各種V_g值下的I_ds/V_ds特性。

圖八、摻雜石墨烯氣凝膠薄膜制備
（a）N-摻雜石墨烯氣凝膠薄膜的制備過程示意圖；

（b）基于B和N共摻雜石墨烯氣凝膠（BN-GA）的全固態超級電容器示意圖；

（c）BN-GAs的N 1s和B 1sXPS光譜；

（d）N和S共摻雜的還原孔狀氧化石墨烯/碳化纖維素紙（NS-RHGO-CCP）中間層的制備過程；

（e）I-摻雜多孔石墨烯（INPG）的合成示意圖。

圖九、超級電容器
（a）用于電化學電容器的HGFs的示意圖；

（b）用KOH對微波剝離石墨烯（MEGO）進行化學活化成孔示意圖；

（c）在BMIMBF₄/AN電解質中，不同掃描速率下a-MEGO的CV曲線；

（d）在不同的恒定電流下，基于a-MEGO的超級電容器的恒電流充/放電曲線；

（e-f）電解液調制-化學轉變石墨烯（EM-CCG）薄膜和干燥CCG薄膜的體積電容和能量密度；

（g）Ni(OH)₂/石墨烯薄片的形成示意圖；

（h）在各種掃描速率下，Ni(OH)₂和Ni(OH)₂/石墨烯的比電容；

（i）以多孔石墨烯為負極，Ni(OH)₂/石墨烯為正極的不對稱超級電容器的示意圖；

（j）在不同的電流密度下，多孔石墨烯和化學還原的石墨烯的比電容；

（k）叉指式光刻石墨烯-微型超級電容器（LSG-MSC）的組裝過程示意圖，并在單個磁盤上顯示了100多個LSG-MSC的照片；

（l-m）四個串聯和并聯的LSG-MSC的恒流充/放電曲線。

圖十、鋰離子電池
（a）多孔三維 Nb₂O₅/HGF復合材料的制備示意圖；

（b）Nb₂O₅/HGF復合材料的三維多孔結構的截面SEM圖；

（c）具有定制孔石墨烯薄片的TEM圖；

（d）不同質量載荷下電極的倍率性能；

（e）在10 C下Nb₂O₅/HGF-2.0，Nb₂O₅/GF和Nb₂O₅/G電極的比容量。

圖十一、鋰空電池
（a）多孔石墨烯和Ru-官能化的納米多孔石墨烯結構的合成示意圖；

（b-c）PGE-2和Ru@PGE-2的SEM圖；

（d）LOBs在200 mA g^-1和2.0-4.0 V電壓范圍內的第一圈循環充/放電曲線；

（e-g）200 mA g^-1下使用Ru@PGE-2催化劑的Li-O₂電池在不同循環下的充/放電特性，以及比能量與循環數的比較。

圖十二、鋰金屬/硫電池的正極材料

（a）“sauna”反應系統中空間受限的G-S雜化納米片的合成及其界面鍵合的示意圖；

（b）通過在GO片的Zn箔表面上沉積S納米顆粒，將S納米顆粒自組裝成薄片并將rGO-S薄膜從中剝離而制備獨立的rGO-S復合膜的示意圖；

（c）GS雜化體的形成過程及其自支撐電極的制備；

（d）VN/G復合材料和電池組件的示意圖。

圖十三、鋰硫電池中間層和隔膜
（a）常規PP隔膜和帶有CGF層的Janus隔膜的示意圖；

（b-c）CGF隔膜和CGF隔膜的橫截面的SEM圖；

（d）循環后PP隔膜和CGF隔膜的光學圖片；

（e）循環后PP隔膜和CGF隔膜的拉曼光譜；

（f）致密PP隔膜和具有不阻塞離子通道的CGF隔膜作用機理示意圖；

（g-h）充電狀態下，循環后CGF隔膜的SEM圖；

（i-j）放電狀態下，循環后CGF隔膜的SEM圖。

圖十四、鋰負極
（a）石墨烯薄片上Li沉積/剝離過程的示意圖；

（b）Li沉積后和Li剝離后的石墨烯基負極的SEM圖；

（c）在CGB上無枝晶生長的Li鍍層示意圖；

（d）CGB的SEM圖；

（e）在CGB的鋰化過程中TEM圖；

（f）通過熱沖擊減少GO紙以產生獨立的PGN；

（g）PGN負極的容量和庫侖效率；

（h）在N-摻雜石墨烯電極和Cu箔電極上進行Li成核和電鍍的示意圖；

（i）鍍Li值為0.50 mAh cm^-2條件下NG電極和Cu箔電極的形貌。

圖十五、單價非鋰金屬電池
（a）具有電子和鈉離子傳輸路徑的三維中孔和大孔NVP@C@rGO正極的示意圖；

（b）合成C@P/GA復合材料和C@P/GA電極的示意圖；

（c-d）將K離子電化學嵌入石墨和rGO中的示意圖，以及K嵌入石墨的不同階段。

圖十六、多價金屬離子電池
（a）“三高三連（3H3C）”石墨烯正極的示意圖；

（b）3H3C石墨烯薄膜（GF-HC）的HRTEM圖；

（c）熱膨脹和電化學產氫制備三維石墨泡沫（3DGF）；

（d）3DGF的SEM圖；

（e）GA薄膜的電池組件；

（f）高度多孔三維石墨烯表面上的GNR示意圖；

（g）在3DGF上形成GNR的SEM圖。

圖十七、摻雜石墨烯的電催化
（a）具有不同孔徑的化學摻雜納米多孔石墨烯的SEM圖；

（b）氮、硫、磷摻雜的納米孔石墨烯的可能缺陷結構；

（c）高度彎曲的石墨烯增加化學摻雜量；

（d）具有不同化學摻雜劑樣品的CV曲線；

（e）對具有拓撲缺陷的化學摻雜高度彎曲的石墨烯進行吉布斯自由能分布的DFT計算。

圖十八、缺陷石墨烯的電催化
（a）顯示DG的合成圖；

（b）NG和DG的N 1s XPS光譜；

（c）DG的高角度環形暗場（HAADF）圖；

（d）評估在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液下制備樣品的ORR性能；

（e）在1 M KOH中，測試的制備樣品的OER活性；

（f-g）在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中測試的制備樣品的HER性能；

（h）邊五邊形；

（i）5-8-5缺陷；

（j）7-55-7缺陷；

（k）在堿性溶液中，DG上ORR路徑的計算能量分布。

圖十九、石墨烯單原子的電催化
（a）Ni-摻石墨烯的HAADF-STEM圖；

（b）ΔGH*=-0.10 eV的Nisub/G模型的氫吸附位點和結構；

（c）具有不同Ni溶解時間的Ni摻雜石墨烯樣品的極化曲線；

（d）鉑催化劑和Ni摻石墨烯樣品在平衡電勢下的HER的吉布斯自由能圖；

（e）A-Ni@DG的制備示意圖；

（f）XANES理論模型的LCF分析；

（g）A-Ni@DG雙空位原子分辨率的HAADF-STEM圖；

（h）在1 M KOH電解質中，DG、Ni@DG、A-Ni@DG和Ir/C的OER極化曲線；

（i）OER的三個配置的能量分布。

圖二十、氣體吸附分離
（a）多孔石墨烯形成過程示意圖；

（b）膜結構的照片和SEM；

（c）通過不同直徑的孔，每個孔的N₂滲透率；

（d）滲透率用自由分子流量對克努森數的標準化；

（e）通過具有不同孔徑石墨烯薄膜的N₂滲透率對氣體滲透性進行歸一化；

（f）H₂/CO₂氣體分離系數與孔徑的關系。

圖二十一、生物分離
（a）典型的石墨烯納米孔裝置的示意圖；

（b）在緩沖液中有無dsDNA的情況下，在石墨烯納米孔系統中測得的電流；

（c）研究850 bp dsDNA易位的石墨烯-介電石墨烯薄膜的示意圖；

（d）跨膜電壓分別為300和500 mV時dsDNA易位的易位直方圖。

【總結與展望】

該論文詳細介紹了石墨烯的表界面化學、組裝化學和功能化學；重點總結了不同多孔石墨烯，包括面內孔，二維層狀孔、三維組裝孔材料的構筑方法，調控機制和表面化學修飾的重要性。并深入討論多孔石墨烯材料在超級電容器、鋰離子/鋰硫/鋰空電池、非鋰電池（鈉/鉀/鋁等）、電催化（HER、OER和ORR）以及分子分離等應用中的起到的作用。雖然石墨烯和多孔石墨烯在制備方法和應用方面已取得顯著進展，但仍存在關鍵問題尚待解決。基于此，該論文提出了一些可能的解決方法，包括仿生構筑策略、設計等級孔石墨烯、構建新型多孔石墨烯復合材料、發展原位表征技術、預鋰化以提高首次庫侖效率、平衡重量和體積能量密度、以及平衡電導率和電催化活性位點等。值得注意的是，多方法相結合的策略可以更有效地解決多孔石墨烯在特定應用中的科學問題。總之，該綜述論文為深入理解石墨烯和多孔石墨烯的化學性質提供科學指導，并為其可控制備、理性構建及重要應用提供了新的啟示。

該論文第一作者為黃海波博士，通訊作者為吳忠帥研究員和成會明院士。

文獻鏈接：The Chemistry and Promising Applications of Graphene and Porous Graphene Materials（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.201909035）

通訊作者簡介

吳忠帥，中國科學院大連化學物理研究所首席研究員，二維材料與能源器件研究組組長（PI），博士生導師，英國皇家化學會會士，中組部海外高層次人才特聘專家（2015），2018年和2019年“科睿唯安”全球高被引科學家，大連市重點領域創新團隊支持計劃項目學術帶頭人；獲得國家自然科學二等獎（2017，第四完成人）、遼寧省自然科學獎一等獎（2015，第四完成人）。長期從事二維能源材料與高效電化學能源創新系統的應用基礎研究，包括柔性/微型儲能器件，金屬/固態電池、超級電容器。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊發展學術論文130余篇，影響因子大于10的論文70余篇，被SCI引用20000余次。擔任Applied Surface Science編輯、Journal of Energy Chemistry執行編輯、Energy Storage Materials國際編委和客座編輯、Advanced Materials客座編輯等學術任職。

成會明，中科院金屬研究所沈陽材料科學國家（聯合）實驗室先進炭材料研究部主任、清華-伯克利深圳學院低維材料與器件實驗室主任。炭材料科學家、中國科學院院士、發展中國家科學院院士、Energy Storage Materials雜志主編。獲得國家自然科學二等獎、美國Charles E. Pettinos獎、何梁何利科技進步獎等獎勵。主要從事碳納米管、石墨烯、其他二維材料等低維材料的制備、性能及應用等研究。已在Nature Mater.、Adv. Mater.、APL、CPL、JMR、Carbon等國際刊物上發表學術論文600余篇，被SCI引用近6萬次，是科睿唯安公布的2014-2019年連續多年化學和材料科學兩個領域的高引用學者之一 ，編撰出版專著、譯著4部，獲得發明專利100多項。

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1. S. H. Zheng, H. J. Huang, Y. F. Dong, S. Wang, F. Zhou, J. Q. Qin, C. L.Sun, Y. Yu*, Z.-S. Wu*, and X. H. Bao, Ionogel-Based Sodium Ion Micro-Batteries with a 3D Na-Ion Diffusion Mechanism Enable Ultrahigh Rate Capability, Energy & Environmental Science, 2020, 13, 821-829.

2. X. Y. Shi, S. F. Pei, F. Zhou, W. C. Ren*, H.-M. Cheng, Z.-S. Wu*, X. H. Bao, Ultrahigh-Voltage Integrated Micro-Supercapacitors with Designable Shapes and Superior Flexibility, Energy & Environmental Science, 2019, 12, 1534-1541.

3. S. H. Zheng, J. M. Ma, Z.-S. Wu*, F. Zhou, Y. B. He*, F. Y. Kang, H.-M. Cheng and X. H. Bao, All-Solid-State Flexible Planar Lithium Ion Micro-Capacitors, Energy & Environmental Science, 2018, 11, 2001-2009.

4. S. H. Zheng, X. Y. Shi, P. Das, Z.-S. Wu*, X. H. Bao, The Road Towards Planar Microbatteries and Micro-Supercapacitors: From 2D To 3D Device Geometries, Advanced Materials, 2019, 1900583.

5. Y. Wu, H. B. Huang, Z.-S. Wu* and Y. Yu*, The Promise and Challenge of Phosphorus-Based Composites as Anode Materials for Potassium-Ion Batteries, Advanced Materials, 2019, 31, 1901414.

6. X. Y. Shi, Z.-S. Wu*, J. Q. Qin, S. H. Zheng, S. Wang, F. Zhou, C. L. Sun and X. H. Bao, Graphene Based Linear Tandem Micro-Supercapacitors with Metal-Free Current Collectors and High-Voltage Output, Advanced Materials, 2017, 29, 1703034.

7. Y. Yao, Z. Wei, H. Wang, H. Huang, Y. Jiang, X. Wu, X. Yao*, Z.-S. Wu* and Y. Yu*, Toward High Energy Density All Solid-State Sodium Batteries with Excellent Flexibility, Advanced Energy Materials, 2020, 1903698.

8. X. Wang, S. Zheng, F. Zhou, J. Qin, X. Shi, S. Wang, C. L. Sun, X. Bao and Z.-S. Wu*, Scalable Fabrication of Printed Zn//MnO₂ Planar Micro-Batteries with High Volumetric Energy Density and Exceptional Safety, National Science Review, 2020, 7, 64-72.

9. H. Tian, J. Qin, D. Hou, Q. Li, C. Li, Z.-S. Wu* and Y. Mai*, A General Interfacial Self-Assembly Engineering for Patterning Two-dimensional Polymers with Cylindrical Mesopores on Graphene, Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58, 10173-10178.

10. F. Zhou, H. B. Huang, C. H. Xiao, S. H. Zheng, X. Y. Shi, J. Q. Qin, Q. Fu, X. H. Bao, X. L. Feng*, K. Müllen* and Z.-S. Wu*, Electrochemically Scalable Production of Fluorine Modified Graphene for Flexible and High-Energy Ionogel-Based Micro-supercapacitors，Journal of the American Chemical Society, 2018, 140, 8198-8205.

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