哈工業（深圳）&澳大 AM綜述：具有微/納米結構的鹵化物鈣鈦礦：從材料到集成和器件

【背景介紹】

眾所周知，金屬鹵化物鈣鈦礦的晶體式為ABX₃（A=CH₃NH₃（MA）、CH(NH₂)₂（FA）、Cs；B=Pb、Sn；X=Cl、Br、I），具有豐富的化學和結構多樣性，作為新興光伏材料引起了廣泛的關注。由于其具有溶液易加工性、良好的缺陷耐受性、寬禁帶寬度可調性、高量子產率等優勢，該系列材料在微激光器、光電探測器等領域也極具應用價值。隨著合成方法和制造技術的飛速發展，以及對鈣鈦礦的光物理性質的深入了解，基于鈣鈦礦的器件性能得到了顯著改善。目前，鈣鈦礦基太陽能電池的功率轉換效率（PCE）已提高到25.2％，接近于晶體硅。基于鈣鈦礦的光電探測器已實現了約10⁹ A W^-1的超高響應度、10¹⁶ Jones的最大比探測率和1 ns的超快響應時間。然而，對于集成的光子電路，化學合成鈣鈦礦的形狀和分布隨機性很大，不適合集成。因此，非常需要可控合成和自上而下的制造工藝來打破障礙。

【成果簡介】

基于此，哈爾濱工業大學（深圳）的肖淑敏教授和Qinghai Song、澳門大學的邢貴川教授（共同通訊作者）等人聯合報道了一篇關于鹵化物鈣鈦礦的綜述。在本文中，作者首先系統的回顧了用于制備納米結構鈣鈦礦的圖案化和集成技術，并將其分為四個主要類別：模板集成、微球體-蛋白石輔助沉積、空間受限的自組裝和自上而下的制造技術。然后，提出了基于納米結構鈣鈦礦的獨特光學響應性引起的新型器件應用的最新進展。最后，還討論了基于納米結構鈣鈦礦在應用中的挑戰和前景。研究成果以題為“Micro- and Nanostructured Lead Halide Perovskites: From Materials to Integrations and Devices”發布在國際著名期刊Adv. Mater.上。

【圖文解析】

圖一、回音壁（whispering gallery, WG）模式圖案

圖二、納米工程模板圖案
（a）CsPbBr₃環形陣列制造過程的示意圖；

（b）鈣鈦礦反蛋白石的制備路線的示意圖。

圖三、空間受限的自組裝
（a）通過兩步沉積工藝制成的半透明鈣鈦礦太陽能電池的示意圖；

（b）鈣鈦礦微孔板晶體規則陣列的圖案生長示意圖。

圖四、利用X射線、光電子束和激光光刻進行自上而下的制備
（a）利用X射線光刻對鈣鈦礦進行構圖的示意圖；

（b）利用光刻對鈣鈦礦進行構圖的示意圖。

圖五、激光直寫進行自上而下的制備
（a-b）利用激光直接書寫對鈣鈦礦進行構圖的示意圖；

（c）利用溶劑輔助的納米壓印對鈣鈦礦進行構圖的示意圖；

（d）利用直接壓印對鈣鈦礦進行構圖的示意圖。

圖六、基于納米鈣鈦礦的新型器件用于增強發光
（a）鈣鈦礦光子晶體的示意圖；

（b）鈣鈦礦光子晶體的SEM俯視圖；

（c）從頂部到底部的二維六邊形晶格光子晶體的仿真結果；

（d）鈣鈦礦超表面的示意圖，以及納米結構鈣鈦礦的光致發光增強；

（e）單個鈣鈦礦納米粒子的鹵化物鈣鈦礦納米天線的發射和實驗暗場散射光譜的示意圖。

圖七、基于納米鈣鈦礦的新型器件用于集成光子學和光電學
（a）末端頻率耦合到激光輸出的示意圖；

（b）全鈣鈦礦波導耦合微盤的熒光顯微鏡圖像；

（c）錐形光纖耦合的鈣鈦礦微絲激光器的示意圖，以及錐形光纖末端和物鏡記錄的激光光譜的比較；

（d）纖維端的CsPbI₃納米板的示意圖頂部插圖；

（e）提出的鈣鈦礦超材料器件的圖形示意圖；

（f）TASR超材料結構的測量的太赫茲透射光譜。

圖八、基于納米鈣鈦礦的新型器件用于動態顯示和光學編碼
（a）左：作為周期和間隙的函數的實驗反射光譜和模擬對應光譜的比較；右：相應的測量顏色、SEM圖像和計算出的顏色；

（b）在不同的抽氣密度下，大學徽標的一部分的顯微圖像；

（c）異常反射的實驗結果；

（d）實驗記錄的異常反射的“ON”和“OFF”，插圖是其對應的反射圖像；

（e）實驗記錄的分別來自MAPbBr₃鈣鈦礦超表面和轉換的MAPbI₃鈣鈦礦超表面的“開”和“關”全息圖；

（f）三光子發光和THG的增強因子與入射波長的關系；

（g）在1500、1400和1350 nm的不同泵浦波長下的非線性光致發光圖像，以及在400 nm下泵浦的線性光致發光圖像。

圖九、基于納米鈣鈦礦的新型器件的混合集成
（a）在硅光柵上的鈣鈦礦納米激光陣列的示意圖；

（b）從5個亞基和插圖記錄的激光光譜顯示了相應的熒光顯微鏡圖；

（c）鈣鈦礦集成氣體傳感器的示意圖；

（d）丙酮蒸氣濃度在不同的混合系統的透射光譜；

（e）混合納米粒子檢測系統的示意圖；

（f）與錐形纖維接觸時，光電流呈階梯狀減小；

（g）帶有納米粒子附著的光電流信號的實時變化；

（h）鈣鈦礦結合鎖模光纖激光器的實驗裝置示意圖；

（i-j）鎖模激光器的單脈沖波形和光譜。

【總結與展望】

綜上所述，現在鈣鈦礦在材料合成和器件性能方面被迅速的發展。太陽能電池、發光二極管等基于鈣鈦礦的器件性能被顯著改善，同時納米結構鈣鈦礦的圖案化和集成技術也擴展了對鹵化物鈣鈦礦的研究從下到上的材料合成到自上而下的器件制備。所有這些進展表明這種材料在全鈣鈦礦光子電路和混合光子電路中有希望的未來。雖然在納米結構鈣鈦礦的研究方面取得了進展，但是仍有以下很大的改進空間：（1）在納米加工過程中，納米結構鈣鈦礦的額外損失或降解應減至最小甚至消除；（2）單晶鈣鈦礦的缺陷密度更低、表面更光滑，可以改善鈣鈦礦器件的性能，但是厚的單晶鈣鈦礦的可擴展制造仍然是一個挑戰，特別是對于具有大縱橫比的納米結構；（3）雖然自下而上的優化沉積或合成工藝方法可以精確控制生長動力學，但是目前關于圖案化2D或層狀鈣鈦礦的報道很少；（4）目前，大多數納米制造技術仍僅限于鉛基鹵化物鈣鈦礦；（5）現在仍舊缺乏革命性的功能，在鈣鈦礦的協助下，非常需要在每位低能耗與超快調制速度之間進行權衡，以實現全光切換。總之，鈣鈦礦集成系統或單個鈣鈦礦設備仍然有很大的空間，鈣鈦礦納米結構的發展也有可能徹底改變對基本物理學的理解。

文獻鏈接：Micro- and Nanostructured Lead Halide Perovskites: From Materials to Integrations and Devices（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202000306）

本文由CQR編譯。

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