中科院長春應化所EES綜述: 超全面！電化學分析方法及其聯用技術在新型離子電池中的應用

【引言】

便攜式電子設備和電動汽車的迅速發展需要高性能的可充電電池作為支撐。鋰離子電池(LIBs)已成為目前使用最普遍的儲能裝置。此外，鈉離子(NIB)和鉀離子(PIB)電池也成為當下的研究熱點。在金屬離子電池體系中，負極材料的物理化學性質對電化學性能起著關鍵性的作用。由于傳統石墨負極的容量低，倍率性能差和易析鋰等問題，新型離子電池負極材料(NIBAM)引起了越來越多的關注。NIBAM的電化學性能（例如容量，循環能力，速率能力，電壓分布和安全性）在很大程度上其取決于充放電期間結構和形態演變，相變，離子擴散和電極/電解質界面重建。因此，深入了解NIBAM的電化學過程對于優化其制備和應用條件以及探索NIBAM是至關重要的。傳統的電分析方法，例如充電/放電，循環伏安法和電化學阻抗譜法，被用于研究NIBAM的容量，阻抗，倍率性能和循環穩定性。近些年來，X射線，電子，掃描探針，光學，中子和磁性技術相結合的快速進步和發展為NIBAMs的結構演化和形態變化以及電極/電解質界面的性質提供了深刻的理解。

近日，中科院長春應化所徐國寶研究員在Energy & Environmental Science發表題為Electroanalytical methods and their hyphenated techniques for novel ion battery anode research的綜述文章。該綜述系統的總結了用于研究NIBAM的經典電化學分析方法及其聯用技術，十分全面。本文對每種表征方法的實際優缺點進行了詳盡的討論，且給出了具體的應用實例。此外，討論了該領域的當前趨勢，傳統的電化學分析方法的發展趨勢是與原位表征技術想結合來研究充電/放電過程中NIBAM的性能。

【圖文導讀】

1. 傳統電化學分析方法

傳統的電分析方法通常包括恒電流充放電，循環伏安法和電化學阻抗譜法。

圖一恒電流充放電

在充電過程中，電池中的金屬離子通過電解質和隔膜從正極流向負極，而在放電反應中，方向相反，離子從負極流向正極。通過記錄電壓、電流與時間的關系圖，隨后，可以計算出電位與容量的關系圖。這是確定電池容量最常用的電分析方法。 此外，通過這些恒電流充電/放電曲線，可以找到有關金屬離子遷移動力學，整個電池的電化學性能和效率以及其對使用情況和環境因素的依賴性的重要定量信息。

圖二循環伏安法

CV是一種電位動力學電化學測量，其中以給定的掃描速率和一定的循環次數在電勢范圍掃描期間記錄電池電流密度。 這種傳統的電分析技術不僅提供了有關電化學反應的氧化還原過程，而且還提供了有關電池性能的有用信息，包括容量和電壓范圍以及可逆性。

圖三EIS阻抗譜

EIS，也稱為交流阻抗。EIS不僅用于表征發生在電極/電解質界面的電荷轉移反應的動力學機理，而且還用于確定限制電極性能的因素，例如電導率，電荷轉移特性，鈍化層的特性等。

2.電化學分析聯用技術

電化學分析聯用技術可通過直接監視電池充電/放電過程中NIBAM的變化可以進行更詳細的分析，例如組成成分的化學狀態變化，相變，體積變化，固體電解質中間相（SEI）層的形成，枝晶生成，副反應，組成成分降解等。這些原位技術的更重要的優點之一是不僅實時了解發生的過程，而且排除表征過程中其他因素的干擾。

2.1 X-光

圖四XRD衍射

原位 XRD被認為是實時研究電化學過程中NIBAM的結構演變，相變和體積變化的最佳工具之一。它基于晶體中周期性間隔排列的原子對X射線的散射，從而產生衍射圖，從而產生有關晶體結構的信息。 原位XRD實驗既可以在常規衍射儀上也可以在同步輻射源上進行。與傳統的XRD相比，后者不僅意味著更高的光子通量X射線，而且意味著更加復雜的數據分析和昂貴的成本。

圖五相干X射線衍射成像

相襯對比度和布拉格衍射在CXDI中結合使用，這是用于納米結構的2D或3D成像重建技術。在此技術中，高度相干的X射線束撞擊樣品，并且散射的束產生衍射圖，該衍射圖用于通過迭代反饋算法重建圖像。CXDI是一項功能強大且發展迅速的技術，可從衍射峰的精細結構（即僅通過X射線的波長和測得的最大散射角）重建具有納米分辨率的微觀對象的3D內部結構。

圖六X射線吸收光譜法（XAS）

XAS是一種基于同步加速器的方法，可直接測量樣品中各個元素的化學狀態，可用于跟蹤電池中各種組件（如NIMAM）的電化學活性物質的氧化態。

圖七透射X射線顯微鏡（TXM）

TXM是一種無損3D成像方法，可在電化學過程中獲得對NIBAM的電化學機理的完整視覺了解，例如結構演變，形態變化，體積膨脹，枝晶形成等。

圖八X射線斷層攝影顯微鏡

這是一項功能強大且無損的技術，可以對各種樣品進行快速高分辨率的定量體積研究。 使用穿透性的X射線，可以通過數學程序斷層攝影重建生成樣品不同部分的3D圖像。該技術提供了樣品的詳細形態信息，對于直接監測降解過程中NIBAM的形態，結構和化學變化可能非常有用。

圖九X射線光電子能譜（XPS）

XPS是一種表面敏感的定量光譜技術，可測量樣品中元素的元素組成，化學和電子狀態。 XPS可以檢測原子序數大于或等于3（Li）的所有化學元素。 XPS不僅顯示元素組成，還顯示它們如何鍵合。 在XPS中，用X射線束照射樣品，同時測量動能和逸出的電子數（表面分析深度約10 nm）。

圖十X射線熒光（XRF）

該技術基于從先前被高能X射線激發的樣品中檢測次級X射線（即發射的或發熒光的）。 對于感興趣的元素，可以將X射線能量設置在吸收邊緣的正上方。 如果將入射的X射線能量設置為樣品中幾種元素的吸收邊之上，則它們將全部以不同的能量發出熒光。 因此，X射線熒光成像可比X射線吸收更有利于收集元素分布，尤其是在稀樣品中。

2.2 電子顯微鏡

電子顯微鏡使用加速電子束作為照明源，提供非常短的波長并獲得高分辨率圖像。 電子顯微鏡技術多種多樣，例如透射電子顯微鏡（TEM），掃描電子顯微鏡（SEM）和電子全息（EH），它可以提供低至原子級的納米級空間分辨率和毫秒級時間分辨率的組合，這是任何其他技術都無法實現的。

圖十一電子全息圖（EH）

EH是一種基于電子顯微鏡的干涉技術，其中樣品暴露于電子束，其相將通過樣品上的靜電勢和磁場進行調制。 使來自樣本的信號和參考信號相互干擾，這導致全息圖，即干涉條紋圖案。

2.3掃描探針顯微鏡

掃描探針顯微鏡（SPM）是顯微鏡的一個分支，通過使用物理探針掃描樣品的表面來創建樣品的圖像。 SPM可以納米級分辨率監視界面形貌/形態和電化學性質。 有多種模式可以改變使用這些相互作用獲得圖像的方式，例如原子力顯微鏡（AFM），掃描電化學顯微鏡（SECM），掃描離子電導顯微鏡（SICM），電化學應變顯微鏡（ESM）等。

圖十二掃描電化學顯微鏡（SECM）

SECM提供有關氧化還原活性的空間解析信息，因此已用于電催化，腐蝕，電荷轉移動力學和機理的闡明。最近，SECM已成功應用于電池領域，證明它是一種獨特而強大的分析工具，可用于研究電池電極處發生的幾種過程。

圖十三掃描離子電導顯微鏡（SICM）

SICM是用于水電解質中納米級表征的非接觸技術，可為納米級電池電極的形貌成像和電化學性能提供明顯優勢。該技術的探針由直徑為50-100 nm的填充有電解質的納米毛細管制成。 SICM的分辨率取決于針尖的幾何形狀和針尖的距離。 通常，SICM的垂直分辨率為10 nm，橫向分辨率約為50 nm。

2.4 光學技術

光學技術對于NIBAM的形態分析特別有用。 它們是非侵入性，非破壞性和非真空的分析，對原位電池的設計的限制較少。根據光源的長度和類別，它們可以分為以下幾類：拉曼光譜，傅立葉變換紅外光譜（FTIR），光學顯微鏡，多光束光學應力傳感器，價差吸收光譜和非線性相干振動光譜。

圖十四拉曼光譜

拉曼光譜法是一種強大的表征技術，通常用于研究電極循環過程中結構數據與電化學數據之間的關系。 該信息是通過分子的振動，旋轉和低頻模式獲得的，這些模式取決于其晶體對稱性，鍵或結構（無序）和應變。 為此，在測量能量轉移的同時，單色光源必須與分子振動，聲子或其他激發相互作用。

圖十五多光束光學應力傳感器（MOSS）

在MOSS中，激光束從基材表面反射出來； 當基板由于膜應力而獲得曲率時，反射光束在光電探測器上的位置改變。 通過測量光束位置的平移，可以計算出基板曲率，可以根據Stoney方程將其轉換為應力厚度值。該技術提供了電壓，電流和應力之間的直接關聯，并且能夠測量可逆性（通過合金化脫合金或插層脫嵌過程生成）以及在電化學過程中產生的不可逆應力（由不可逆SEI，無機殘留物和死鋰形成）產生。

2.5 中子技術

這些技術是非侵入性的，因為它們具有高樣品穿透性，對低原子序數元素敏感和低中子能的優點。 此外，中子是零電荷粒子，它與原子核相互作用，而X射線和γ射線則與原子電子相互作用，這使得中子技術特別適用于同位素，尤其是較輕的同位素。因此，一些中子技術對于NIBAM研究是必不可少的，例如小角中子散射，中子衍射，中子反射計，中子射線照相/斷層成像，中子深度輪廓分析。

圖十六小角中子散射（SANS）

SANS通過使用高穿透深度來提供納米結構的變化（例如顆粒的大小，體積和形狀）。因此，SANS和電化學測試相結合是一種用于監測電化學循環過程NIBAM形態變化的非侵入性方法，包括體積膨脹和裂縫的產生。

圖十七中子射線成相/斷層掃描

中子射線成相技術是一種有價值的工具，已被用于使氣體流動通道中的液體成像并在多孔材料中進行離子傳輸。 在中子射線成相中，將檢測器放置在被照明物體的后面，以測量通過該物體的中子傳輸的變化，因為中子與電池的相互作用會減少所傳輸的中子的數量。

圖十八中子深度剖析

NDP是一種基于低能中子的技術，可以在電池循環期間輕松檢測離子密度隨電極深度變化的實時信息。 它通過產生分別為2055 keV和2727 keV的明確定義的能量的4He（如α）和3H（如tri核粒子）來引發被分析表面或界面中組成元素的核反應。這些生成的粒子在覆蓋到檢測器之前會通過電極層損失能量。 可以通過檢測原子的能量損失來探索原子的分布。 因此，通過使用同位素離子標記的電極材料和電解質，可以幫助在NDP期間獲得更好的信號強度。

2.6磁性技術

可以使用磁性技術來原位探測電極中的化學環境。最常研究的電池系統包含鋰（⁷Li）或鈉（²³Na）化學物質，它們本質上是順磁性的，并且對施加的磁場有反應。 如今，常用的磁性技術是核磁共振光譜，磁共振成像，穆斯堡爾光譜，電子順磁共振光譜和電磁測量。

圖十九磁共振成像（MRI）

MRI是NMR的自然延伸，并提供有關標記的NMR活性核的空間信息。 MRI使用特定的化學位移點在電化學反應的時間尺度上生成電池的3D矩陣圖像，這提供了足夠的時間分辨率來分析正在進行的電化學過程。 因此，它可以測量具有NMR活性的特定濃度物質的空間分布。

圖二十電子順磁共振（EPR）/電子自旋共振（ESR）

EPR或ESR是一種分析技術，可顯示由于存在未配對的電子而導致的材料的順磁行為。 ESR比NMR更敏感，因為未配對的電子自旋比核自旋更受激發。 它已用于估計電極表面積，應對微結構生長的初始化以及估計順磁反應中間體。 應該注意的是，用于電池結構的材料應對微波輻射透明，并且對EPR無效。

2.7 其他技術

圖二十一聲發射（AE）

AE方法是用于檢測由電極材料斷裂產生的彈性波的靈敏且無損的技術。AE是一種壓電傳感器，用于指示從樣品發出的振動，該振動經過各種應力而發生機械變形。它可以被認為是研究鋰離子電池負極中機械降解的有價值的工具，這些電池在電化學循環過程中會承受嚴重的應力。而且，與上述大多數現場/操作數分析技術相比，例如X射線，電子，中子，它是低成本的。

圖二十二飛行時間二次離子質譜（ToFSIMS）

ToF-SIMS是一種高度靈敏的表面分析技術，其中使用脈沖的一次離子束來提取二次離子，該二次離子通過飛行時間光譜法進行分析。 用濺射離子束交織，可以容易地獲得具有極好的深度分辨率（單層）和高靈敏度（ppb）的組成深度分布圖。 SIMS能夠分析元素周期表中的所有元素（較輕或較重）。 因此，SIMS可用于最大程度地減少繁瑣的基于核技術檢測較輕元素的繁瑣應用。 ToF-SIMS已應用于循環電極材料，可提供有關SEI層以及塊狀電極材料中物質的深度和橫向分布的信息。

圖二十三電化學石英晶體微量天平（EQCM）

EQCM是一種用于非常精確地測量模型電極質量變化的技術。 被研究的電極沉積在一個振蕩石英傳感器上，在眾所周知的均勻且剛性層粘附到傳感器表面的理想情況下，根據Sauerbrey方程，其諧振頻率與傳感器質量線性相關。

圖二十四電化學膨脹法

原位電化學膨脹法（ECD）是研究復合電極有效高度變化的最合適技術，該技術最早于1970年代后期引入。原位ECD在電池內集成了位移傳感器，以測量電極的垂直宏觀位移，以獲得與體積膨脹有關的信息。已證明原位ECD可提供有關電極變形，分層材料的電嵌入以及不可逆反應（例如SEI形成）的重要信息。XRD和ECD技術的結合最有可能揭示微觀晶體結構變化對整個復合電極的宏觀膨脹/收縮行為的貢獻。

【小結】

該領域當前的趨勢是開發具有復合/混合結構的NIBAM，其將具有不同組成，多維性，孔隙率和氧化還原特性的材料組合在一起。NIBAM已經取得了重大進展，但是其容量衰減，循環穩定性差和安全性等問題阻礙了它們的大規模應用。 盡管傳統的電分析方法始終可用于表征整個電池的定量和定性參數，但是先進的原位表征和電化學分析聯用是獲得深入了解這些NIBAM的關鍵。這些技術提供了研究NIBAM的物理和化學特性的新方法，例如結構演變，氧化還原機理，SEI穩定性，枝晶形成，添加劑和非添加劑組分的影響，副反應以及界面相互作用問題。發展它們所需的基本知識，以及它們與電化學電池性能的關系。在研究NIBAM的電池電化學過程中，通過原位/操作數表征實驗已經獲得了許多非凡的發現。

文獻鏈接：“Electroanalytical methods and their hyphenated techniques for novel ion battery anode research”(Energ. Environ. Sci. DOI: 10.1039/D0EE01184C)

本文由微觀世界編譯供稿。

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