香港中文大學AM綜述: 水系氧化還原液流電池的材料設計

【引言】

全球人口的不斷增加和生活方式的重大改變正在加速全球能源格局變革。化石燃料的高消耗會損害環境，并對氣候變化產生負面影響。近年來，對持續可再生能源的開發間接推動了儲能系統的發展。水系氧化還原液流電池(ARFBs)是大規模儲能的最重要的候選之一。它們可以在很寬的功率范圍(0.02-50MW)上應用，并且具有超長的使用壽命（5000-13000個循環）。1970年代，美國國家航空航天局推出了第一批以鐵和鉻為活性物質(ICRFBs)的ARFBs；然而，它們的功率穩定性有限。在1980年代，Sum和Skyllas-Kazacos等人引入了全釩RFBs，這是迄今為止最完善的氧化還原液流體系。但是，它們的化學成本高(V₂O₅，$ 24 kg^-1)和能量密度低(E_d <50 Wh L^-1)，限制了它們在大規模電網存儲中的廣泛應用 。為了提高RFBs的能量密度，開發了具有更寬電位窗口的非水系RFBs。然而，非水RFB面臨一些固有挑戰，例如成本高，有機電解液的離子電導率低和易燃等問題。

近日，香港中文大學盧怡君教授在Advanced Materals上發表了題為“Material Design of Aqueous Redox Flow Batteries: Fundamental Challenges and Mitigation Strategies”的綜述文章。首先，作者先回顧了ARFBs中用于電解質設計的先進材料的最新發展。根據活性材料的類型對ARFBs進行了分類：無機ARFBs（即AIRFBs，包括基于釩，鋅，鐵，多硫化物以及兩個新出現的體系）； 有機ARFBs（即AORFB，包括紫羅堿，TEMPO，醌和和N的雜芳分子體系）。作者首先總結每個ARFBs體系中氧化還原對的基本物理化學性質，然后討論體系中的一些關鍵挑戰和設計策略，以闡明未來RFBs的設計指南。最后，討論了用于評估不同ARFB之間電池穩定性的評估方法。

【圖文導讀】

圖一 全釩水系液流電池的示意圖和工作原理

圖二水性介質中鋅氧化還原反應的電化學性質

（a）Zn反應的Pourbaix圖。

（b）鋅種類的分布隨電解質pH的變化而變化。

（c）電解質電導率，電流密度和ZnO的溶解度與KOH濃度的關系。

（d）在各種pH值下，氯化銨溶液中鋅金屬的CV。

（e）涉及鋅電化學沉積過程的示意圖。

（f，g）鋅電極的SEM圖像以7.5 mA cm^-2和10 mA cm^-2循環。

（h，i）pH =1時鍍鋅墊圈在40 mA cm^-2和60 mA cm^-2的SEM圖像。

（j–n）從0.7 m鋅酸鹽-7 m KOH在100 mA cm^?2下5分鐘獲得的鋅枝晶的SEM圖像

圖三鋅鐵氧化還原液流電池

（a）帶電荷排斥膜的堿性鋅液流電池示意圖。

（b）使用P20膜的堿性Zn-Fe液流電池的循環性能。

（c）堿性Zn-Fe液流電池的PBI膜示意圖。

（d）堿性Zn-Fe液流電池在100 mA cm^-2時的循環性能。

（e）中性鋅鐵還原液流電池的示意圖；

（f）液流電池在40 mA cm^-2時的充放電曲線；

（g）使用1.6 m FeCl₂的電池的循環性能。

圖四基于POM的ARFBs的性能

（a）全H₆ [CoW₁₂O₄₀] RFB的示意圖；

（b）H₆ [CoW₁₂O₄₀] RFB的CV分析；

（c）體積比為4：1的非對稱0.8 m全H₆ [CoW₁₂O₄₀] RFB的電池性能。

（d）PTA | HI RFB的示意圖；

（e）PTA和HI–HClO4的CV分析。

（f）Li₆ [P₂W₁₈O₆₂] | HBr氧化還原液流電池的示意圖；

（g）多金屬氧酸鹽濃度，溶液pH和電子數之間的關系；

（h）Li₆ [P₂W₁₈O₆₂]-H2_SO₄和HBr-H2_SO₄在10 mV s^-1時的CV分析；

（i）Li₆ [P₂W₁₈O₆₂] | HBr在0.1 A cm^-2下的循環性能。

圖五ARFBs的氧化還原的工作機理和性能

（a）SMRT反應的能量圖和電荷轉移。

（b）含/不含FePO₄/LiFePO₄（1：1）的FcIL的CV分析;

（c）帶有FcIL-LiFePO4的液流電池的電壓曲線。

（d）PB和[Fe（CN）6] 3-的CV分析；

（e）添加PB之前和之后的電壓曲線；

（f）長循環性能。

圖六 醌衍生物的降解機理

（a）7 mL 1.5 m 3.3p，PEGAQ | 150 mL 0.31 m K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆的長循環性能。

（b）恒壓條件下的充放電曲線。

（c）在pH 9下0.5 m 3.3o || 0.4 m K₃Fe(CN)₆/0.1 m K₄Fe(CN)₆的長循環性能。

（d）苯醌衍生物的親核加成機理；

（e）蒽醌衍生物的多種降解機理。

圖七基于氮雜-芳族有機化合物的RFBs的液流電池性能

（a）用于水系氧化還原液流電池的以氮為中心的雜芳族分子。

（b）由3.4b DHPS || K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆組成的電池在20至100 mA cm^-2的容量和效率；

（c）0.1 m DHPS在50 mA cm^-2下的長循環性能。

（d）BHPC || K₄Fe(CN)₆在100 mA cm^-2下的長循環性能。

【小結】

VRFBs是最成熟的ARFBs體系，具有優異的穩定性和功率性能。但是，它們的發展受到釩成本和膜選擇的限制。提高能量密度和功率密度的進一步發展對于減少VRFB的成本至關重要。鋅基混合RFBs（例如Zn-I₂，Zn-Fe等）由于鋅的電壓力而很有前景。然而，鋅負極的可擴展性差和枝晶形成都嚴重影響鋅基系體系的耐久性。對于基于多硫化物的AIRFBs，多硫化物成本低資源豐富。 但是，它們使用壽命短且功率性能有限。快速的容量衰減突顯了對開發具有增強的離子選擇性和電導率的膜的需求。此外，硫氧化還原反應動力學緩慢會影響AIRFBs的功率性能，因此需要開發有效的和低成本的催化劑。最后，基于多硫化物的AIRFBs的能量密度受到正極的限制。為了充分利用其高容量，開發具有高氧化還原電勢(> 0.5 VSHE)和高體積能量密度的新型正極材料也是至關重要。與AORFBs有關的主要挑戰是其化學穩定性低，使用壽命短。另外，由于在低溶解度或高濃度下的不穩定性，其能量密度仍然遠遠不能令人滿意。幾種有機分子由于快速的動力學表現出良好的功率性能，其動力學速度比無機材料快幾個數量級。最后，運用DFT和機器學習等計算方法合理地篩選和設計具有高溶解度，快速動力學，高穩定性的有機大分子是未來研究的重要方向，以進一步加快低成本，長壽命的ARFB的實際應用開發。

文獻鏈接：“Material Design of Aqueous Redox Flow Batteries: Fundamental Challenges and Mitigation Strategies”(DOI: 10.1002/adma.202002132)

本文由微觀世界編譯供稿。

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