樓雄文教授Angew綜述：用于電催化CO2還原和裂解水的單原子催化劑

【引言】

發展可再生和高效的能源轉換技術對于滿足不斷增長的能源消耗和環境保護來說是至關重要的。在各種類型的能量轉換方法中，電化學二氧化碳還原和電解水環境友好且高效。然而，上述能量轉換方法的效率與速率受限于動力學緩慢。因此，開發耐用且高效的電催化劑對于加快反應動力從而提高總能量轉化效率至關重要。目前，貴金屬基催化劑（例如，Au，Pt，RuO₂和IrO₂）已被證明是許多能量轉化過程中最有效的電催化劑，但是其稀缺性和高成本嚴重阻礙了它們的大規模應用。電催化劑的催化效率在很大程度上取決于兩個要素，即反應位點的數量和固有活性。隨著催化劑尺寸的減小，更多的反應位點被暴露，從而大大增加了反應位點的總數。另一方面，可以通過調整電子結構和協調范圍來實現大大增強單個位點的固有活性。具有可調電子結構和不飽和配位的單原子催化劑(SACs)在各種催化過程中均具有出色的催化性能。此外，SACs中孤立的活性位點的均質性為監測現實條件下反應中心的結構演變提供了理想的模型。

【成果簡介】

近日，南洋理工大學樓雄文教授團隊在Angewandte Chemie-International Edition上發表題為“Atomically Dispersed Reactive Centers for Electrocatalytic CO2 Reduction and Water Splitting”的綜述文章。首先，作者全面總結用于電催化二氧化碳和電解水的單原子催化劑的最新研究進展。通過精確地調整孤立的反應中心的協同環境，著重于結構與性能關系。此外，列舉一些原位表征的在單原子催化上的應用，可以監測單原子反應中心的結構演變用于催化機理和潛在的構效關系。最后，對催化機理的認識和SACs的合理設計提出了一些挑戰和研究觀點。

【圖文導讀】

圖一：具有不同結構效應的單原子催化劑應用于電催化水裂解和CO₂還原

圖二：SACs的反應中心和協同環境的調節

（a）具有不同配位數的雜原子的形成過程。

（b）在Co-N₂的放大HAADF-STEM圖像中觀察到孤立的單原子。

（c）各種催化劑的LSV極化曲線。

（d）合成過程中Pt原子結構演變的示意圖。

（e）合成磷元素配位的Fe SACs的示意圖。

（f）S原子參與配位的第一配位殼層。

圖三：單個反應中心與異原子的遠程電子交互

（a）帶有N，P和S共摻雜載體的SAC的示意圖。

（b）存在于沸石通道中的孤立的Mo中心。

（c）從Pd納米顆粒演變為Pd單原子的轉化示意圖。

（d）從Pd粒子到孤立的Pd原子的拉伸路徑的計算能量圖。

（e）用于制備Pt1 / Ti3-xC2Ty的自還原穩定過程。

（f）分離的Pt原子修飾的MXene的HAADF-STEM表征。

圖四用于電催化水分解的SACs

（a）Pt @ PCM合成過程的示意圖。

（b）Pt @ PCM的形態表征。

（c）不同催化劑的電化學氫析出曲線。

（d）分離的Pt反應中心的激活機制示意圖。

（e）ECM @ Ru的形貌特征。

（f）計算的ECM @ Ru電荷密度分布。

（g）石墨烯中缺陷穩定的Ni原子的示意圖。

（h）在H₂SO₄介質中催化劑的HER極化曲線。

（i）不同催化劑的吉布斯氫氣吸附自由能示意圖。

（j）MCM @ MoS₂- Ni合成過程的示意圖，以及（k）Ni修飾對MoS₂ HER活性的影響的理論計算。

圖五：用于電催化CO₂RR的SACs

（a）Ni SACs的結構示意圖。

（b）H電池中H₂和CO的FE。

（c）陰離子膜電極組件中H₂和CO的FE。

（d）膜電極組件中單個電池組件的照片。

（e）Bi-MOF構建Bi-SACs的示意圖。

（f）示意圖說明分離出的銅原子在CO₂還原過程中的作用。

（g）用各種催化劑還原CO₂的線性掃描伏安曲線。

（h）CH₄在SA-Zn/MNC上的演化路徑示意圖。

（i）各種催化劑線性掃描伏安曲線。

（j）不同催化劑的CH₄析出FE。

圖六：原位表征監測催化過程中的結構演變

（a）對共取代Ru的操作XAFS測量的示意圖。

（b）共取代Ru的Ru K-edge XANES光譜。

（c）np-Ir/NiFeO的Operando XANES光譜。

（d）用于Ni-O鍵合的np-Ir / NiFeO的EXAFS光譜。

（e）從吸收邊緣擬合獲得的氧化態。

（f）在操作電位下在不同電位下記錄的np-Ir/NiFeO的Ni K邊緣XANES光譜。

（g）np-Ir/NiFeO在不同電位下的Fe K-edge XANES光譜。

（h）從XAF獲得的OER機制的示意圖。

【小結】

SACs具有無與倫比的幾何結構和電子結構，在過去十年中取得了長足的進步，并在非均相催化方面表現出令人著迷的性能。SACs還通過在均相載體上提供均相分散的反應中心，為橋接均相和異相催化提供了一個很好的平臺。我們對SACs的認識從催化劑的構建、表征、性能評價和機理解釋等方面迅速發展起來。然而，盡管取得了初步的成功，但在SACs的發展和應用中還存在許多挑戰。主要如下；1) 提高SACs單個反應位點的負載量是滿足實際多相催化應用需求的關鍵，也是SACs發展面臨的主要挑戰之一。2) 盡管人們對SACs的開發投入了極大的關注，但只有很少的報道涉及在異質支持物上修飾的雙核和多核物種的構建。3) 應該更加重視在更大的領域中擴展SACs的應用，尤其是對于那些重要的工業轉換過程。3) 單原子催化劑由于其位點單一，對于深入理解催化反應中的機理提供了便利。但是目前絕大多數單原子催化劑在真實反應體系中的狀態仍然未能被完全理解。因此結合原位表征技術手段，比如原位同步輻射，對單原子催化劑的真實催化狀態進行研究非常關鍵。這不僅有利于對單原子催化的反應機理理解，也為設計高效的催化劑提供了現實依據。

文獻鏈接：“Atomically Dispersed Reactive Centers for Electrocatalytic CO₂ Reduction and Water Splitting”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202014112)

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenvip。