最新Science：單壁沸石納米管

[背景介紹]

沸石因其有序的微孔結構而被廣泛用作尺寸和形狀選擇性的催化劑和吸附劑。人們對合成具有多級孔結構的沸石有相當大的興趣，它允許獲得更廣泛的分子。早期的方法包括后合成處理將中孔刻蝕成沸石晶體。最近，新的結構導向劑(SDAs)被用來制備二維(2D)沸石納米片，這種二維沸石納米片被介孔區域穿插，形成了MFI、MWW、FAU、AEL等多種沸石拓撲結構。這通常是用雙季銨鹽表面活性劑SDAs來實現的，其中季銨鹽基團在二維方向上直接形成沸石，而長烴基在三維方向上阻礙沸石的結晶。SDA分子間的π堆積作用等也可以增強其自組裝成片層結構，從而允許2D沸石的生成。

[成果簡介]

美國佐治亞理工學院Christopher W. Jones、Sankar Nair和瑞典斯德哥爾摩大學Tom Willhammar課題組合作，報道了具有微孔沸石壁的單壁納米管的準一維沸石合成和結構。這種準一維沸石是由含有中心聯苯基團的偶極型結構導向劑(SDA)組裝而成的，該聯苯基團由C₁₀烷基鏈連接到喹啉端基上。高分辨率電子顯微鏡和衍射等揭示了一種獨特的壁結構，它是由β和MFI兩種沸石結構的特征建筑層混合而成。這種雜化結構產生于彎曲納米管管壁形成過程中應變能的最小化。納米管的形成涉及到由于SDA分子的自組裝而導致的一種細觀結構的早期出現。SDA分子的聯苯核心基團顯示出π堆積作用，而外圍的喹啉基團則直接形成微孔壁結構。相關論文以題為“Single-walled zeolitic nanotubes”發表在Science上。

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圖文解析

結構導向劑的結構式。

本工作報道了一種準一維分級沸石的首次合成和結構表征，特別是具有微孔沸石壁的單壁納米管，它包圍了中心介孔孔道。本工作合成了一種偶極型SDA (BCPh10Qui ;圖1)，由于中心聯苯基團，能夠π堆積起來，并且具有大量的喹啉基SDA頭基通過C₁₀烷基鏈與聯苯基團相連。此SDA在硅鋁比為~ 30的堿性鋁硅酸鹽介質中，于423K下進行水熱合成。盡管對于沸石合成SDAs的‘合理’設計仍然是困難和不可靠的，但本工作推測，一個長鏈SDA在其中心含有一個芳香族( π-聚集)原子，也可能模板一個納米管狀沸石，因為許多常規表面活性劑可以形成片層和棒狀膠束。此外，使用足夠長和足夠靈活的烷基鏈連接器連接大量的季銨頭基，可使沸石的形成遠離層狀(2D)到管狀(1D)材料，并可形成柱狀沸石壁。

圖1. 結構導向劑的結構式

沸石納米管的形貌。

從透射電鏡(TEM)圖像可以明顯看出，在所制備的材料中以及在823K (圖2A)煅燒SDA去除后，有個別納米管和納米管束生成。其他材料如3D晶體或2D納米片未觀察到。典型的納米管產率以Si為基準>28%，以Al為基準>60%。在77K 下的高分辨N₂物理吸附明顯顯示出中孔(納米管通道形成了總孔隙率的大部分)和微孔(表明了沸石納米管管壁)。介孔孔徑分布在~2.5 nm處有一個窄的峰，表明孔道直徑相當單分散。微孔孔徑分布在中孔沸石的范圍內，在~0.5nm處出現一個峰值。由于介孔較大，與一種常規MFI材料的410 m²/g相比，納米管具有非常高的比表面積(BET) 980 m²/g。Ar吸附測量允許更大的微孔分辨率。中孔尺寸分布在3 nm處出現尖銳的峰，與N₂物理吸附很好地吻合。微孔尺寸與常規MFI和β沸石相同的范圍(5.6-6.2 ?)。在所有三種材料中，8~12 ?處偽影峰是由已知的吸附Ar的相變引起的。

圖2 B和C顯示了煅燒納米管的低角度和廣角粉末X射線衍射(PXRD)圖譜。如前所述，伊毛縞石納米管的低角度PXRD圖譜主要由單個納米管和小管束的散射形式因子決定，主峰位置與單個納米管的外徑近似對應。此峰(圖2B中~4.2nm)代表納米管直徑，其后峰(2和1. 1)為高階散射峰。寬角PXRD譜圖中的峰(0.58和0.39 nm)顯示了納米管管壁的周期性(圖2C)。薄的(~1 nm)納米管管壁彎曲成封閉的圓柱體而不是擴展的3D晶體或2D薄片，導致寬的PXRD峰不適合結構測定。大多數多晶3D周期沸石的晶體結構，無論是從3D電子衍射還是PXRD都已確定。對于缺乏三維周期性的材料，如二維沸石，高分辨率的TEM成像是結構解釋的關鍵。這些技術在目前的背景下特別具有挑戰性，因為沸石被還原為具有非常薄(~1 nm)壁的空心圓柱1D形式。

圖2. 沸石納米管形貌和衍射圖譜

沸石納米管的結構。

在通過超薄切片機對納米管進行切片后，獲得了垂直于和沿納米管方向的高分辨率環形暗場掃描TEM (ADF-STEM)和積分微分相差(iDPC)圖像(圖3)。 沿單個和融合納米管的納米管方向采集的圖像(圖3A和B)證實了具有約5納米外徑和約 3 納米內徑的管狀結構。在納米管周圍經常觀察到十個具有方形特征的相同重復單元，相鄰單元之間的距離為12至13 ?。偶爾會觀察到具有約6 ?直徑微孔和類似于3D沸石β(*BEA)排列的納米域。在納米管和β-沸石域中都發現了方形特征。可以從不完整的納米管和β結構的圖像推導出納米管的圓周構建單元的結構模型。垂直于納米管方向采集的圖像更詳細地揭示了投影的壁結構(圖3C和D)。圖像的傅里葉變換(圖3C)證實了沿納米管方向的~ 12.5 ?的周期性和垂直于納米管方向的缺乏長程周期性，與電子衍射數據一致。在納米管管壁表面觀察到~ 6 ?直徑的孤立暗特征(圖3D)，表明納米管管壁存在微孔。孔徑范圍對應于穿墻的10MRs到12MRs。微孔相對于納米管孔道軸線呈~ 108°的斜角排列，間距為12 ?，與β沸石相似。

圖3. 沸石納米管結構

沸石納米管的結構模型。

根據iDPC STEM圖像和來自cRED的軸向周期性，推導出納米管的結構模型(圖4)。在用羥基終止Q3 Si原子后，對純二氧化硅納米管結構進行幾何優化。該模型(圖 4A和B)收斂到具有合理鍵幾何形狀的結構。 幾何優化結構沿納米管軸的周期性為12.65 ?，這與SAED、ADF 和 iDPC結果非常吻合。它的外徑(基于最外層的 Si 原子)和壁厚分別為4.6和0.5 nm，與STEM圖像一致。壁結構允許類似于3D沸石β的多型結構無序。這種堆疊無序是基于允許的12.65 ?周期性沿擴展c軸的±1/3平移。 要閉合納米管，所有平移向量的總和應該是整數(±n*c)。這種限制可能解釋了在顯微鏡圖像中觀察到一些不完整的納米管。單個納米管的模擬和實驗PXRD圖案非常一致。建筑單元的排列自然出現的一個顯著特征是內壁和外壁表面分別存在10MR和12MR微孔(圖4C-E)。由于納米管的曲率，兩個表面具有不同的拓撲結構。外表面由4MR、5MR和6MR構成，形成12MR微孔，而內表面僅由5MR和6MR構成，形成10MR微孔。外表面在拓撲上與一層β沸石相同。對于嚴格連續堆疊(+1/3、+1/3…或-1/3、-1/3…平移)的情況，內表面在拓撲上與沸石MFI的交流平面中的構建層相同。因此，納米管壁可以被認為是沸石β(多晶型B)和MFI的獨特“原子級”混合物。這種混合體不能形成3D或2D結構，而是需要彎曲成圓柱形納米管形態。

圖4. 沸石納米管結構模型

[結論與展望]

綜上所述，本工作首次合成了具有沸石壁的單壁納米管形式的準一維沸石，并揭示了其結構。介紹了利用bolaform SDAs直接合成分子篩納米管的概念，該SDAs能夠利用π-堆積產生烴核。將薄薄的沸石片封閉到納米管中可形成具有不同內外表面結構的納米管壁，在本研究中表現為beta沸石和MFI層的混合物。SDA分子在制備的納米管中的確切排列目前尚不清楚。根據上述概念，可使用多種bolaform SDA和反應條件合成多種不同的一維沸石納米管，并且對形成機理和合成條件的影響進行更詳細的研究也有助于更好地指導此類策略。與2D和3D沸石一樣，沸石納米管在高溫煅燒下是穩定的。新的功能性質可能來自于催化活性納米管狀沸石孔道內分子軸向輸運的能力，同時也允許通過超薄(~1 nm)微孔壁進行徑向分子輸運、交換和催化轉化。這些現象用傳統的納米管無法實現。

第一作者：Akshay Korde

通訊作者：Tom Willhammar、Christopher W. Jones、Sankar Nair

通訊單位：美國佐治亞理工學院，瑞典斯德哥爾摩大學

論文doi：

10.1126/science.abg3793

本文由溫華供稿。