今日Science:C-H鍵轉換實現重大突破

CYM 1年前 (2022-02-04) 3617瀏覽

【引言】

選擇性地將不同官能團引入C-H化合物的能力在小分子和聚合物的合成中具有重要價值，可以從現成的化合物中獲取具有增強特性的復雜分子和材料。盡管取得了實質性進展，但仍然迫切需要脂肪族C-H多樣化。據估計，塑料在一次使用后會損失95%的經濟價值。具體來說，支鏈聚烯烴占全球生產聚合物的 35%以上，但在機械再加工或聚合物功能化過程中會發生有害的斷鏈，這會降低其熱機械性能并導致其回收率低。開發合成方法以在使用后的支化聚烯烴上添加所需的官能團將使得從混合塑料廢料中獲取性能優越的熱塑性塑料。目前，存在許多脂肪族C-H鍵的轉變，并用于藥物樣分子和商品聚合物的后期多樣化，但其中大多數使用導向基團來控制反應位點選擇性或涉及混雜的反應中間體，這限制了方法選擇的范圍。無論采用何種方法，幾種有價值的C-H轉化，例如脂肪族C-H碘化和C-H甲基化，都仍然受到限制。最近的研究表明，雜原子中心自由基可促進各種小分子和材料上未活化的脂肪族C-H鍵的位點選擇性、分子間功能化，構成金屬催化方法的補充策略。這些反應主要利用調諧的、以氮為中心的自由基的能力，以實現從強的、未活化的脂肪族C-H位點輕松轉移氫原子（HAT）。這些先前研究的一個關鍵缺點是需要直接基團轉移附加在氮上的功能，這極大地限制了可通過HAT得到產品多樣性的可能性。

今日，美國北卡羅來納大學教堂山分校Erik J. Alexanian教授和Frank A. Leibfarth教授（共同通訊作者）報告了一種使用自由基鏈轉移來實現脂肪族碳氫鍵多樣化的方法，該方法使用具有易于制備的O-alkenylhydroxamate試劑，在溫和加熱后可促進小分子和聚烯烴的一系列具有挑戰性或以前未開發的脂肪族碳-氫鍵功能化。實際上，可以在不立即捕獲碳的情況下去除氫，試劑的加熱或光解產生一對自由基，其中一個迅速裂解C-H鍵，而另一個保持相對惰性。然后，各種各樣的其他自由基源可以介入形成碳-鹵素、碳-碳和碳-硫鍵。將咪唑鎓基團添加到聚乙烯泡沫中的兩步升級循環序列產生了潛在有價值的離聚物。這種廣泛的反應平臺使用于處理塑料廢物的基礎設施中消費后的聚烯烴功能化。此外，使用碳氫鍵功能化將離子官能團化學選擇性地放置到支化聚烯烴上，將材料從熱塑性塑料升級為具有高價值聚烯烴離聚物拉伸性能的堅韌彈性體。相關研究成果以“Diversification of aliphatic C-H bonds in small molecules and polyolefins through radical chain transfer”為題發表在Science上。