UCLA楊陽聯合韓國光伏大佬發表Science鈣鈦礦綜述

【引言】

有機-無機鹵化鉛鈣鈦礦（OLHPs）代表了一系列半導體材料，因其光電應用而受到廣泛關注。通過將明顯的電子和光物理特性與使用地球豐富的材料低溫溶液加工性相結合，該領域在過去十年得到了迅猛的發展。其中，基于OLHPs的光電器件現已成為一個獨立的研究領域，特別是使用OLHPs作為光敏層的太陽能電池，其能量轉換效率已超過 25%，可與基于傳統無機半導體（如硅）的光伏電池相媲美。然而，關于基本特性和對OLHPs材料的理解，仍有待進一步理解。

OLHPs的化學通式為ABX₃，其中A代表一價陽離子，B代表二價鉛陽離子，X是鹵化物陰離子。在其最初的發展過程中，A陽離子主要限于三種候選物，即甲基銨（MA⁺）、甲脒（FA⁺）和銫（Cs⁺），它們由尺寸和結構限制決定以適應OLHPs晶格。由于A陽離子本身并不直接影響OLHPs結構，因此傳統上認為它幾乎不會影響OLHPs的光電特性。然而，近年來的進步揭示了A陽離子在確定OLHPs的光電和物理化學性質方面的關鍵作用。通過使用A陽離子微調OLHPs的性質，該領域取得了重大突破，包括 ：（i）理想OLHPs相的熱力學或動力學穩定，特別是亞穩態立方三碘化鉛多晶型物；（ii）通過靜電相互作用或空間效應阻止離子遷移；（iii）表面和界面功能化和改性。這些研究方向現在處于OLHPs研究的前沿，最終決定了基于OLHPs的光電設備的實用性、功能、性能和穩定性。

近日，美國加州大學洛杉磯分校楊陽教授聯合韓國蔚山國立科技大學（UNIST）Sang Il Seok和 成均館大學Nam-Gyu Park等（共同通訊作者）回顧了A陽離子的多功能性所帶來的重要突破，并強調了與OLHPs中的A陽離子相關的潛在機會和未解決的問題。為了突出其重要性，基于OLHPs的光伏發電的絕大多數破紀錄性能，都是由與A陽離子多功能性相關突破實現的。通過引入不一定符合晶格體積的結構限制的過大（?t?> 1）或過小（t?< 0.8）陽離子，使這些發展成為可能。相反，這種大小不一的陽離子可能占據沿表面或晶界的A位點，這不受體積空間約束。實際上，過大的陽離子通常形成低維相，例如二維（2D）A₂PbI₄鈣鈦礦，而過小的陽離子用于形成 ABO₃氧化物鈣鈦礦結構。此外，體積龐大的共軛A陽離子甚至被證明參與了對OLHPs帶邊結構的構建，進一步挑戰了長期以來關于A陽離子作用的傳統觀念。

結果表明，未來的潛在應用應體現在要么發現現有A陽離子種類的新用途，要么為現有應用確定新的A陽離子，或兩者同時進行。在尋求提高OLHPs的商業化進程中，必須進一步探索涉及解決模塊放大挑戰和長期運行不穩定性問題的陽離子應用。這需要將實驗方法與第一性原理研究相結合，從而更全面地了解A陽離子賦予的結構-性質-性能-穩定性關系。

相關研究成果以“Rethinking the A cation in halide perovskites”為題發表在Science上。

【圖文導讀】

圖一、A陽離子的擴展作用

（A）選擇的在OLHPs領域取得重大突破的A陽離子，根據其陽離子半徑和基于APbI₃晶格框架的相應容差因子進行分類；

（B）所列有機陽離子的分子結構。

圖二、重新評估A陽離子的傳統作用

（A）說明MA⁺陽離子的動態運動（左）和由MA⁺陽離子運動引起的MAPbBr₃的溫度yu0有序-無序型相變（右），

（B）低維 PEA₂MA_n-1Pb_n3n+1鈣鈦礦及其相應的相對形成能和穩定性；

（C）鐵電大極化子示意圖和相應空穴等密度表示的是分子動力學模擬，顯示了四方MAPbI₃中的片狀電荷定位；

（D）記錄的PSC性能和所使用的A陽離子

圖三、A陽離子工程穩定立方FAPbI₃相

（A）立方α-FAPbI₃相的亞穩定性及其相應的自由能的示意圖；

（B）使用MDA²⁺和Cs⁺陽離子進行晶格應變工程的示意圖；

（C）不同溫度下的自由能圖和FAPbI₃在相應溫度下的結構示意圖。

圖四、阻礙離子遷移

（A）由A陽離子工程報告的Ea增強性能的總結；

（B）單陽離子或混合陽離子組合物的理論模擬碘化物遷移路徑；

（C）具有不同A陽離子組成的各種混合鹵化物鈣鈦礦薄膜的X射線熒光繪圖；

（D）說明通過晶界2D (PEA)₂PbI₄抑制離子遷移的示意圖。

圖五、通過超大A陽離子進行表面和界面改性

（A）自2019年以來具有認證性能的最先進的PSC總結；

（B）相對應的光伏參數；

（C）利用烷基銨功能化來控制表面能各向異性，表面誘導二次晶粒生長過程示意圖；

（D）不同芘基銨陽離子與OLHPs薄膜表面相互作用的示意圖。

【小結】

綜上所述，OLHPs光電子要實現市場化，現在的挑戰應該集中在解決其長期運行不穩定的問題上，這些問題仍遠未達到商業化產品可接受的壽命保證。迄今為止，A陽離子工程對穩定性的改進做出了巨大貢獻，但還需要進一步的進展。縮小OLHPs技術與模塊升級差距是另一個關鍵障礙，有必要研究A陽離子工程策略在模塊規模上的應用和適應性。當擴展到Sn或Pb-Sn化學計量時，研究基于Pb的A陽離子工程策略的適用性也很重要，這對于串聯應用或減少有毒Pb的使用具有吸引力。

文獻鏈接：“Rethinking the A cation in halide perovskites”(Science，2022，10.1126/science.abj1186 )

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