清華大學張強Chem. Rev.：分子動力學模擬在可充電電池中的應用

一、【導讀】

可充電電池已成為人們日常生活中不可或缺的工具，被認為是未來構建可持續能源系統的一大前景技術。液態電解液是電池最重要的組成部分之一，對于穩定電極–電解液界面和構建安全、長壽命的電池至關重要。研究者們一直致力于開發新的電解液溶劑、鹽、添加劑和配方，取得了豐碩的成果，但先進的電解液設計仍然面臨三個具有挑戰性的問題：電解液溶劑化結構研究、電極–電解液界面結構研究以及原子級的電解液設計。分子動力學（MD）模擬方法在探索電解液結構、離子電導率等物理化學性質和界面反應機制方面具有潛在優勢，在電解液研究中正發揮著越來越重要的作用。

二、【成果掠影】

清華大學張強教授團隊對可充電電池電解液研究中應用MD模擬進行了綜述。首先，作者總結了三類MD模擬的基本原理和最新的理論進展，包括經典的、從頭算和機器學習（ML）MD模擬。接下來，依次介紹了MD模擬在電解液研究中的應用，包括探究體相和界面結構，推導宏觀性質如電解液的離子電導率和介電常數，以及揭示電極?電解液界面反應機制。最后，闡述了關于將MD模擬應用于電解液研究的當前挑戰和未來方向，重點強調結合機器學習技術以解決MD模擬和電解液研究面臨的問題和挑戰，促進下一代可充電電池先進電解液的合理設計。該綜述近日以“Applying Classical, Ab Initio, and Machine-Learning Molecular Dynamics Simulations to the Liquid Electrolyte for Rechargeable Batteries”為題發表在知名期刊Chemical Reviews上，博士生姚楠為第一作者，陳翔博士和張強教授為共同通訊作者。

三、【數據概況】

圖一、1990年至2020年全球能源消耗和CO₂排放統計

（a）1990年和2020年各國全球能源消耗對比。

（b）1990–2020年全球CO₂排放量和能源消耗的變化。

圖二、在可充電電池電解液中應用經典分子動力學（CMD）、從頭算分子動力學（AIMD）和機器學習分子動力學（MLMD）模擬的示意圖

圖三、機器學習勢函數（MLP）的構建和MLP中描述符的分類

（a）MLP構建示意圖。

（b）基于神經網絡（NN）的MLP（頂部）或基于核的MLP（底部）中采用的不同類型的原子環境描述符。

（c）使用基于原子中心對稱函數（ACSF）的神經網絡作為原型來擬合MLP的神經網絡體系結構。

（d）通過比較候選結構與數據集中參考結構環境以內插原子性質的核方法示意圖。

圖四、陽離子溶劑化結構

（a）陽離子溶劑化結構示意圖。

（b）與碳酸乙烯酯（EC）配位的Li⁺溶劑化殼層。

圖五、陽離子對陽離子溶劑化結構的影響

（a）比較EC基電解液中Li⁺、Na⁺、K⁺第一溶劑化層中不同配位數（CNs）的溶劑化結構比例（P（n））。

（b）Mg²⁺在Mg（TFSI）₂/二聚體電解液中的溶劑化結構具有明晰的內核和較長距離上較寬的溶劑化殼層結構特征。

圖六、溶劑對陽離子溶劑化結構的影響

（a）Li⁺與各種線型或環狀碳酸酯配位的團簇大小比例分別。

（b）低（左）和高（右）鹽濃度EC/DMC/LiPF₆電解液中Li⁺與溶劑或陰離子原子之間的徑向分布函數（RDFs）。

（c）LiFSI/DME（左）、LiFSI/DMB（中）和LiFSI/FDMB（右）電解液中的Li⁺溶劑化結構。

圖七、陰離子對陽離子溶劑化結構的影響

（a）Li⁺和陰離子的N原子之間的RDFs。

（b）對稱的TFSI^?（左）和不對稱的FTFSI^?（右）陰離子的局部配位差異示意圖。

（c）不同電解液中的CNs。

（d）LiFSI/LiNO₃和LiFSI電解液中Li⁺溶劑化結構示意圖（頂部）及Li⁺與O、N、F原子的RDFs（底部）。

圖八、鹽濃度對陽離子溶劑化結構的影響

（a）不同陽離子溶劑化狀態的示意圖：自由、溶劑分離離子對（SSIP）、接觸離子對（CIP）和聚集體（AGG）。

（b）不同陽離子溶劑化狀態隨鹽濃度變化的分布變化。

（c）1.0 M氟化鋰/二甲醚（左）和4.0 M氟化鋰/二甲醚電解液（右）的MD模擬快照。

圖九、鹽濃度對陽離子溶劑化結構的影響

（a）局部高濃度電解液（LHCEs）中陽離子溶劑化結構示意圖。

（b）LHCE中Li⁺與溶劑（TMS）、陰離子（FSI）、稀釋劑（TTE）之間的RDFs。

（c）含有不同稀釋劑的LHCEs的徑向分布示意圖。

（d）高濃度電解液（HCE）和LHCE在低和高釋劑比例下的溶液結構。

（e）HCE（D1、D4、D7）和LHCE（T3）中Li⁺與不同數量FSI^?配位的溶劑化結構分布對比。

圖十、溫度對陽離子溶劑化結構的影響

（a）LiPF₆／TMS／DMC電解液中CNs隨溫度的變化。

（b）不同溫度下，LiClO₄/TMS/PC電解液的Li⁺–O的RDF（實線）和CNs（虛線）。

圖十一、電場對陽離子溶劑化結構的影響

（a）EC在Li⁺第一溶劑化殼層中分布概率的等值面描繪圖。

（b）Li⁺周圍的EC和PF₆^?的CNs隨電場強度E_z的變化。

（c）外加電場作用下，不同離子液體（IL）電解液中Li⁺在TFSI^?（1,4）、BF₄^?（2）和PF₆^?（3）周圍的空間分布函數（SDFs）。

圖十二、陰離子溶劑化結構

（a）與EC配位的PF₆^?陰離子溶劑化殼層。

（b）PF₆^?和溶劑之間的RDFs。

（c）Cl^?和尿素之間的RDFs。

（d）含有陰離子受體（AR）TMSB的電解液中的溶劑化結構示意圖。

圖十三、電極–電解液界面處的分層結構的示意圖

圖十四、電解液組成對界面結構的影響

（a）在未充電的石墨電極附近，EC、DMC、Li⁺和PF₆^?沿z方向的數密度曲線。

（b）C2mimTFSI/PEO/LiTFSI（左）和P222momTFSI/PEO/LiTFSI（右）ILs中陰離子、陽離子、PEO和Li⁺的數密度分布。

（c）FSI^?（紅）、[C3mpyr]⁺（綠）和Na⁺（黃）在C3mpyrFSI IL電解液的NaFSI濃度為10 mol%（左）和50 mol%（右）時的數密度圖，以及原子力顯微鏡獲取的力–距離二維柱狀圖。

圖十五、電極表面形貌對界面結構的影響

（a）具有不同表面形貌的石墨烯示意圖及相應的乙腈分子質量密度圖。

（b）乙腈在石墨烯邊緣和平面表面的質量密度圖。

（c）Li⁺和O₂在石墨烯邊緣和平面表面的平均力勢圖。

圖十六、電極電勢對界面結構的影響

（a）快照顯示了在高負極電位（左）、零電荷電位（PZC，中）和高正極電位（右）下界面附近電解液的有序分布。

（b）界面層中電解液物種的累積數密度隨電極電勢變化圖。

圖十七、離子傳輸機制

（a）載體（vehicular）、結構（structural）以及結構載體混合擴散機制的示意圖。

（b）結構傳輸機制。

（c）完全與H₂O配位、完全與TFSI^?配位或同時與兩者配位的陽離子的均方位移（MSD）（左）以及代表性的溶劑化結構（右）。

圖十八、陽離子對離子傳輸的影響

圖十九、溶劑對離子傳輸的影響

圖二十、陰離子對離子傳輸的影響

（a）0.25 M Li₂S_x/DME/DOL中各物種的擴散系數（x=4、6和8）。

（b）LiPF₆和LiBF₄基電解液中的傳輸機制。

圖二十一、鹽濃度對離子傳輸的影響

（a）離子電導率與鹽濃度之間的關系。

（b）不同多硫化物基電解液的離子電導率隨溶劑化結構和濃度的變化。

（c）寬溫度范圍內分別基于原始Nernst–Einstein方程和考慮了離子締合計算得到的離子電導率。

圖二十二、溫度對離子傳輸的影響

圖二十三、電場對離子傳輸的影響

（a）在低于（頂部）和高于（底部）3×10⁸ V m^?1的外部電場下溶劑化結構和離子傳輸的示意圖。

（b）Li⁺和PF₆^?的漂移速度隨電場強度的變化。

圖二十四、介電常數與鹽濃度的關系

圖二十五、298 K下LiTFSI/DME和NaTFSI/DME電解液的粘度隨鹽濃度的變化

圖二十六、溶劑的分解機理

（a）EC的分解機理。

（b）EC開環生成EC^?/Li⁺自由基及自由基終止反應形成Li₂BDC和Li₂EDC。

（c）比較含VC或FEC與傳統EC基電解液中分解產物和SEI生長的特性。

圖二十七、鹽的分解機理

圖二十八、界面的形成

（a）EC、FEC、C₂H₄和有機鹽的數量隨MD模擬時間的演變。

（b）與鋰金屬電極接觸的LiPF₆/DME電解液的初始（左）和最終（中）構型以及最終構型的電荷分布（右）。

圖二十九、電解液組成對分解機理的影響

（a）S₈在傳統電解液和含有DMDS的新型電解液中的還原路徑。

（b）負極表面溶劑化結構對電解液分解影響的示意圖。

圖三十、電極性質對分解機理的影響

（a）多硫化物在Li（111）和Li（110）表面分解演化的快照。

（b）不帶電和帶電金屬鋰電極與電解液界面的凈電荷分布。

（c）LiFSI在Li₂O、LiOH和Li₂CO₃表面的分解。

圖三十一、電極–電解液界面的去溶劑化

（a）與二甲醚配位的Li⁺去溶劑化過程的自由能圖。

（b）EC電解液中Li⁺脫溶劑化和插入石墨負極過程的能量圖和相應結構。

圖三十二、溶劑與陽離子的共嵌

圖三十三、電解液組成對工作離子界面反應的影響

圖三十四、電極性質對工作離子界面反應的影響

（a）Li⁺與EC溶劑脫溶劑化并嵌入不同封端的石墨負極的相對巨勢分布。

（b）固態電解質界面膜（SEI）中Li還原“熱點”的形成是枝晶生長的誘因。

四、【成果啟示】

盡管電解液研究面臨巨大挑戰，但研究者們在新的溶劑、鹽和添加劑設計和電解液配方優化方面都投入了巨大努力，也取得了重要進展，其中MD模擬在揭示電解液溶劑化結構、離子傳輸機制和電解液–電極界面反應機制方面發揮著不可或缺的作用。具體而言，MD模擬是研究電解液體相和電極表面微觀結構的有效手段，能夠與紅外光譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡和表面增強拉曼光譜等實驗表征相結合。此外，AIMD和基于反應力場的CMD能夠模擬電解液–電極界面反應，并直觀地呈現反應途徑和機理。毫無疑問，MD模擬提供了對電解液結構、物理化學性質和反應行為深入而全面的理解，并將電解液設計從傳統的試錯方法轉變為合理設計的模式。同時，在電解液和MD理論方面也仍然存在一些具有挑戰性但有發展前景的方向：

1）力場和原子電荷模型的發展。雖然CMD在模擬效率方面優于AIMD，但CMD模擬結果高度依賴于所采用的力場。盡管已經提出了各種力場模型并在電解液研究中得到了廣泛應用，但目前仍非常缺乏適用于所有電解液體系的通用、高精度力場，這阻礙了不同模擬結果之間的比較；

2）精度–效率的權衡和MD模擬的加速。將極化效應和其長程力（例如范德華相互作用）結合到CMD中可以提高模擬精度，但通常以使力場復雜化和增加計算成本為代價。同樣，在應用計算成本高昂的AIMD進行大尺度和長時間模擬也存在困難，而大尺度和長時間模擬是模擬稀電解液和HCE/LHCE所必需的；

3）體相/界面結構和界面反應的建模。界面結構和反應與SEI和CEI的形成、離子的（去）溶劑化以及工作離子的嵌入、沉積或轉化直接相關，它們共同決定了可充電電池的性能和壽命。然而，與體相電解液模擬相比，電極–電解液界面處的電解液模擬研究相對有限，實驗和模擬方法在處理這些界面問題時都面臨著巨大的挑戰；

4）與新興的ML技術的結合。新興的ML技術在促進MD模擬應用于電池電解液研究中具有巨大潛力。一方面，MLMD有潛力兼顧CMD的計算效率和AIMD的準確性，同時MLMD可以從根本上解決CMD中的電荷分配問題；

5）MD輔助電池制造、管理和監控。MD模擬是電池材料理性設計和研究電池工作機理的多尺度模擬方法中不可或缺的一部分。結合第一性原理計算，MD模擬可以構建電解液數據集，包括分子溶劑、鹽、添加劑和實用的電解液配方。

文獻鏈接：Applying Classical, Ab Initio, and Machine-Learning Molecular Dynamics Simulations to the Liquid Electrolyte for Rechargeable Batteries (Chem. Rev. 2021, DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00904)

本文由賽恩斯供稿。

1. 團隊介紹

清華大學化工系張強教授團隊長期致力于能源材料化學/化工領域研究。高效的能源存儲器件是可再生能源利用、新能源汽車、能源工業、消費電子等產業的關鍵支撐，是實現“碳中和”目標的重要基礎技術。尋找新型高能量密度的電極材料和能源化學原理，獲得高比能儲能系統是當今能源存儲和利用的關鍵。該研究團隊深入探索鋰硫電池、鋰金屬電池等依靠多電子化學輸出能量的化學電源的原理，發展了鋰鍵和電解液溶劑化理論，并根據高能電池需求，研制出固態電解質界面膜保護的鋰金屬負極及碳硫復合正極等多種高性能能源材料，構筑了鋰金屬、鋰硫電池軟包電池器件，相關研究工作先后發表在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., J. Energy Chem.等知名期刊上。該研究團隊在鋰硫電池、鋰金屬電池、固態電池等領域也申請了一系列中國發明專利和PCT專利。

團隊負責人張強教授，清華大學長聘教授，主持國家自然科學基金杰出青年基金，擔任國家重點研發計劃“新能源汽車”重點專項項目首席科學家，曾獲教育部青年科學獎、北京青年五四獎章、英國皇家學會Newton Advanced Fellowship、清華大學劉冰獎、國際電化學會議Tian Zhaowu獎等獎勵和榮譽。2017–2021年連續五年被評為“全球高被引科學家”。現擔任國際期刊Angew. Chem.首屆顧問編輯；J Energy Chem、Energy Storage Mater副主編；Matter, Adv Funct Mater，儲能科學與技術等期刊編委。

課題組主頁：https://www.qianggroup.com/wp/home/

2. 團隊在該領域相關工作

2.1. 電解液離子–溶劑化學基礎理論

• Chen, X.; Shen, X.; Li, B.; Peng, H. J.; Cheng, X. B.; Li, B. Q.; Zhang, X. Q.; Huang, J. Q.; Zhang, Q. Ion–Solvent Complexes Promote Gas Evolution from Electrolytes on a Sodium Metal Anode. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 734–737.
• Chen, X.; Li, H.-R.; Shen, X.; Zhang, Q. The Origin of the Reduced Reductive Stability of Ion–Solvent Complexes on Alkali and Alkaline Earth Metal Anodes. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16643–16647; Angew. Chem. 2018, 130, 16885–16889.
• Chen, X.; Yao, N.; Zeng, B.-S.; Zhang, Q. Ion–solvent chemistry in lithium battery electrolytes: From mono-solvent to multi-solvent complexes. Res. 2021, 1, 393–398.
• Chen, X.; Zhang, X.-Q.; Li, H.-R.; Zhang, Q. Cation–Solvent, Cation–Anion, and Solvent–Solvent Interactions with Electrolyte Solvation in Lithium Batteries. Batteries & Supercaps 2019, 2, 128–131.
• Yao, N.; Chen, X.; Shen, X.; Zhang, R.; Fu, Z.-H.; Ma, X.-X.; Zhang, X.-Q.; Li, B.-Q.; Zhang, Q. An Atomic Insight into the Chemical Origin and Variation of Dielectric Constant in Liquid Electrolytes. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21473–21478.

2.2. 先進電解液設計

• Zhang, X.-Q.; Cheng, X.-B.; Chen, X.; Yan, C.; Zhang, Q. Fluoroethylene Carbonate Additives to Render Uniform Li Deposits in Lithium Metal Batteries. Funct. Mater. 2017, 27, 1605989.
• Zhang, X.-Q.; Chen, X.; Hou, L.-P.; Li, B.-Q.; Cheng, X.-B.; Huang, J.-Q.; Zhang, Q. Regulating Anions in the Solvation Sheath of Lithium Ions for Stable Lithium Metal Batteries. ACS Energy Lett. 2019, 4, 411–416.
• Chen, X.; Shen, X.; Hou, T.-Z.; Zhang, R.; Peng, H.-J.; Zhang, Q. Ion–Solvent Chemistry-Inspired Cation-Additive Strategy to Stabilize Electrolytes for Sodium-Metal Batteries. Chem 2020, 6, 2242–2256.
• Yao, Y.-X.; Chen, X.; Yan, C.; Zhang, X.-Q.; Cai, W.-L.; Huang, J.-Q.; Zhang, Q. Regulating Interfacial Chemistry in Lithium-Ion Batteries by a Weakly-Solvating Electrolyte. Chem. Int. Ed. 2020, 60, 4090–4097.
• Hou, L.-P.; Zhang, X.-Q.; Yao, N.; Chen, X.; Li, B.-Q.; Shi, P.; Jin, C.-B.; Huang, J.-Q.; Zhang, Q. An Encapsulating Lithium-Polysulfide Electrolyte for Practical Lithium–Sulfur Batteries. Chem 2022, 8, 1083-1098.