高國華&牟天成Chem. Rev.最新綜述：離子液體是化學穩定的嗎？

【引言】

近年來離子液體引起了人們廣泛的關注，它們可以應用在包括化學、物理、生物、工程等多個領域。通常離子液體的穩定性被認為是突出的一個優勢，但是離子液體真的在所有情況下都穩定嗎？

近日，來自華東師范大學的高國華教授和中國人民大學的牟天成副教授（共同通訊）等人對離子液體的化學穩定性做了相關研究，著重研究了最近流行的咪唑離子液體在C2、N1、N3、C4、C5結構位置的活性以及咪唑環的分解。另外還論述了季銨鹽和磷離子液體的分解以及離子液體的陰離子的水解和親核反應。上述內容以“Are Ionic Liquids Chemically Stable?”為題發表在了Chemical Reviews上。

綜述總覽圖

1 簡介

離子液體是熔點小于或等于100攝氏度的一種熔鹽。1914年，Walden報道了第一種離子液體乙基硝酸銨（EAN），這種物質由濃硝酸和乙胺反應制得， EAN展示了和水相似的物理性質——無色無味，清澈透明，另外還有超高的粘性。1951年Hurley和Wier通過烷基吡啶氯化物與AlCl₃的合成發現了第二代離子液體，但是大部分第二代離子液體在潮濕的情況下并不穩定，而且它們的酸堿度也不容易控制。直到1992年，Wilkes和Zaworotko發現了以咪唑和四氟硼酸鹽為基的離子液體可以在潮濕的條件下以及暴露在空氣中保持穩定。離子液體巨大的優勢使它們多年來不論是在學術還是在生產中都引起了廣泛的關注。

離子液體由于具有低的揮發性，被認為是最有可能代替揮發性有機化合物（VOCs）的溶劑。近年來，離子液體在包括化學、生物、物理、工程等的很多學科領域都成為了熱點的研究話題。不斷地有令人震驚的新發現新應用呈現在世人面前，例如氣體吸附劑、潤滑劑、催化劑、萃取劑、離子液晶、爆炸物和推進劑燃料。離子液體由于其獨特的性能（例如極低的蒸汽壓、可調的極性、不易燃性以及高的穩定性等）已經在科學圈已經引發了一場新的革命。尤其是穩定性在許多應用中扮演者不可或缺的角色。

在上個世紀，離子液體被認為是惰性溶劑，但是離子液體真的穩定嗎？如果不穩定，它的分解會造成怎樣的消極影響？這是一個值得每一個人都應該深入思考的問題。本文對離子液體的穩定性做了相關總結，主要研究了咪唑離子液體在咪唑環不同位置的反應等，對其中的疑惑做了相關解答。

圖1 咪唑離子液體在不同位置的反應

2 咪唑離子液體的反應

咪唑環是一個平面的、有規則的、π共軛的五元雜環結構，獨特的結構使咪唑鹽有了良好的物理化學性能以及潛在的應用價值。咪唑鹽是近年來最受歡迎的離子液體，在很多領域都得到了應用，例如太陽能電池電解質，碳材料前驅體和堿性陰離子交換膜等。通常咪唑離子液體被認為是惰性的，但是研究發現這并不適用于所有的情況。?本文對離子液體在C2、N1、N3、C4、C5結構位置的活性以及離子液體的分解做了論述。

2.1 在C2位置的反應

咪唑離子液體的C2位置是比較活躍的位置，主要是由于C2質子酸性很弱。許多成分都可以和咪唑鹽在C2位置反應，尤其是在堿的存在下，這些反應物包括有機成分、生物質、無機成分和氧化劑。

2.1.1 與有機物的反應

在堿的存在下，咪唑鹽在 C2 位置發生去質子化產生具有活性的親核物質，產生的親核物質會進一步的和親電物質發生反應，例如醛、烷基鹵、甲酸乙酯、乙酸酐和異硫氰酸酯。在強堿的作用下，咪唑鹽同樣要發生反應，大量的實驗表明咪唑環在C2位置并不是想象中的穩定。另外，咪唑離子液體已經廣泛的應用于有機金屬的催化，但是實驗證明在過渡族金屬催化劑的存在下咪唑離子液體與有機物的反應也不穩定。

圖2 堿性條件下咪唑鹽在C2位置與有機親電物質的反應

2.1.2 與生物質的反應

和許多可再生給料一樣，細胞膜質是不溶于水和傳統有機溶劑的，這代表著想要更好的應用生物質需要面臨著巨大的挑戰。2002年Rogers等人首次將離子液體作為非自然化的溶劑應用于細胞膜質中，至此以后，其他科研人員又相繼報道了很多離子液體在生物質方面的應用。大多數的實驗結果都表明咪唑離子液體可以與細胞膜質和及其衍生物發生化學反應。其中最著名的就是Rosenau等人的研究，他們將用碳標記的α和β葡萄糖苷和[Bmim][OAc]混合，在室溫下放置7天后發現為了給咪唑加合物加載C2羥烷基取代基 ，[Bmim][OAc]與葡萄糖發生了反應。

圖3 [Bmim][OAc]與葡萄糖在室溫下發生反應

2.1.3 與CO₂、CS₂、OCS以及含硫化合物發生反應

正如上文中提到的那樣，在通常情況下咪唑鹽可以與有機親電物質發生反應。類似的，去質子化的咪唑鹽同樣可以與無機的親電物質發生反應，例如CO₂、CS₂、OCS以及含硫化合物。

2.1.4 與氧化劑發生反應

咪唑離子液體被證明可以在C2位置和氧氣發生氧化反應。Farmer和Welton將咪唑離子液體作為溶劑用于酒精對于醛和酮的氧化反應，他們發現[Bmin][NTf₂]被氧化而相反的C2取代基在相同的情況下沒有被氧化。

圖4 Bmin][NTf₂] 與氧氣的氧化反應

2.2?N1和N3的位置C-N帶的分裂

隨著咪唑物質的產生，咪唑鹽的C-N帶在N1和N3的位置分裂導致了N取代基的移動。這種分解由于咪唑的親電性已經可以在特殊的物理和化學條件下被觀察到。

2.3 在C4和C5位置的反應

Laali和Gettwert等人在離子液體中研究了芳香植物的親電子硝化。當NO₂BF₄作為硝酸鹽，[Emin][ BF₄]和 [Emin][ PF₆]作為溶劑時，咪唑環的C4和C5位置在室溫下被硝化。被硝化的咪唑鹽表現出很高的粘性，限制了它們在硝化反應中的使用。另外，在氧氣的存在下，咪唑環的C4和C5位置同樣會發生氧化反應。

圖5 咪唑離子液體與NO₂BF₄?的反應

2.4 咪唑環的開環反應

在咪唑環上的反應通常被認為是開環分解，主要是由在咪唑環的C2位置強堿的親核攻擊引起的。研究人員對咪唑-2-亞基的水解進行了研究，發現在強堿的作用下咪唑C2質子的抽象化形成了開環物質。這樣的結果意味著咪唑基離子液體可能在水溶液中發生開環反應。

圖6 咪唑鹽在水溶液中發生開環反應

3 季銨和磷離子液體的分解

季銨離子液體被廣泛的應用于很多領域，例如催化、溶劑、電解質、氣體吸收等。季銨的低陰極電位在電化學有很重要的應用，這些鹽可以作為電解質提高高能量密度裝置的安全性，例如鋰電池和電化學電容器。最近，季銨鹽被用來制備堿性燃料電池的陰離子交換膜，因此更多的注意力都放在了季銨鹽堿性的穩定性上。結果發現季銨鹽會產生不同的分解機制。

季磷離子液體相對氮離子液體而言在很多應用上（例如提取劑、溶劑、電解質）都有較好的性能，?盡管相對于咪唑離子液體已經展示出了很高的化學穩定性，但季磷不完全是惰性的。

圖7 季銨和磷離子液體的分解

4 離子液體陰離子的水解和親核反應

離子液體的陰離子一半是有機的一半是無機的，可以調節水混溶性。陰離子在二氧化碳的吸收中同樣起了重要的作用，使得離子液體捕獲二氧化碳成為最節能的方式之一。一些文章已經報道了離子液體的陰離子可以作為氫鍵受體激發催化反應中親核試劑的活性，這些離子液體的陰離子的化學穩定性已經被深入研究。但是氟基陰離子的水解反應和親核反應卻很容易被忽略。

【總結與展望】

離子液體已經被應用于很多領域中，不可否認的是離子液體在某種程度上為社會的進步做出了很大的貢獻。但是在很多情況下離子液體的化學穩定性都被忽略了。本文致力于對離子液體的穩定性做一個系統的闡釋。

與典型的有機溶劑不一樣，在離子液體里沒有電中性的分子，100%是陰離子和陽離子，在負100℃至200℃之間均呈液體狀態，具有良好的熱穩定性和導電性，在很大程度上允許動力學控制；對大多數無機物、有機物和高分子材料來說，離子液體是一種優良的溶劑；表現出酸性及超強酸性質，使得它不僅可以作為溶劑使用，而且還可以作為某些反應的催化劑使用，這些催化活性的溶劑避免了額外的可能有毒的催化劑或可能產生大量廢棄物的缺點，且價格相對便宜。多數離子液體對水具有穩定性，容易在水相中制備得到。離子液體還具有優良的可設計性，可以通過分子設計獲得特殊功能的離子液體。總之，離子液體的無味、無惡臭、無污染、不易燃、易與產物分離、易回收、可反復多次循環使用、使用方便等優點，是傳統揮發性溶劑的理想替代品，它有效地避免了傳統有機溶劑的使用所造成的嚴重的環境、健康、安全以及設備腐蝕等問題，是名副其實、環境友好的綠色溶劑。適合于當前所倡導的清潔技術和可持續發展的要求，已經越來越被人們廣泛認可和接受。