學術干貨∣上下轉換材料在染料敏化太陽能電池中的應用

一、引言

染料敏化太陽能電池(DSC)作為一種新型綠色環保太陽能電池受到世界各國的重視。其通過光化學過程實現光電轉換的方式，使得太陽能電池的光電轉換材料不再局限于高純無機半導體，目前DSC實驗室效率已經超過13%^[1]。影響DSC光電性能的因素主要包括光陽極材料結構、電解質組成、對電極性能及染料吸收光譜等，其中染料的吸收范圍對DSC光電轉換效率有很大影響^[2]。目前DSC體系中常用染料為N3、N179、C101和C106等，其光譜吸收范圍主要集中在400-700 nm，僅占太陽光譜的45%左右，這使得大部分太陽光無法參與電池的光電轉換過程。光譜不匹配問題使得能量低的光子不能激發染料，能量高的光子由于熱損失無法全部被電池有效利用。因此，如何有效利用太陽光譜中包括紫外和紅外波段在內的寬光譜能量是目前太陽能電池研究中的一個重要課題。

擴大電池光譜響應范圍的主要方法是制備高效寬光譜吸收染料。然而目前效率最高的染料吸收范圍也只是300-800 nm，大部分太陽光還是沒能被有效的利用。實驗表明DSC在400-700 nm波段的單色光轉化效率能夠達到80%^[3]，而在紫外和紅外區域的效率卻微乎其微。將上-下轉換發光材料引入到太陽能電池中，能夠對太陽光譜進行量子整合及裁剪，將紅外光和紫外光轉換到染料的高效利用區域，可以提高電池的電流和光利用率，實現DSC對紫外和紅外光的利用。

上轉換發光材料能夠吸收低能量的長波長光(如紅外光)，發射高能量的短波長光(如可見光)，提高太陽能電池在紅外區域的光利用率。下轉換發光材料受短波長光(如紫外光)激發后，會發射出長波長光(如可見光)，能將染料的吸光范圍拓寬到紫外區域，從而提高電池的光電轉換效率。

二、上下轉換發光技術

2.1 上下轉換發光機制

上轉換發光本質上是一種反Stockes效應，即發射的能量大于吸收的能量。上轉換材料主要是利用所摻雜稀土元素的亞穩態能級特性，吸收兩個或多個低能量的長波輻射后發出高能的短波輻射，從而將紅外光轉變為可見光。上轉換機制大體分為三類：(1)激發態吸收上轉換(ESA)；(2)能量轉移上轉換(ETU)；(3)光子雪崩上轉換(PA)。

圖1 上轉換機制簡圖^[2]

激發態吸收過程(ESA)^[4]即同一個位于基態能級的離子連續吸收多個光子后到達能量較高的激發態能級的過程。ESA過程是單個離子吸收，不受材料中稀土離子濃度的影響。

能量轉移過程(ETU)根據能量轉移方式的不同分為：(1)連續能量轉移(SET)一般在不同類型的離子之間發生；(2)交叉馳豫(CR)既能在相同類型的離子之間發生又能在不同類型的離子之間發生；(3)合作上轉換(CU)只在同時位于激發態的一類型的離子之間發生。

光子雪崩過程(PA)可以看成是ESA和ETU相結合的過程，其主要特征有：(1)泵浦波長能量對應的是離子的某一激發態能級與其上能級的能量；(2)PA引起的上轉換發光明顯依賴泵浦功率，當泵浦功率低于閾值時上轉換發光很弱，當泵浦功率高于閾值時，泵浦光被強烈吸收，上轉換發光強度增加。激發態上的粒子數積累是PA過程發生的關鍵，因此只有在稀土離子摻雜濃度足夠高時，才會明顯發生PA過程。另外，PA過程只需單波長泵浦，前提是泵浦光的能量與某一激發態與其上能級的能量差相匹配。上轉換發光具有如下優點：可以有效降低光致電離作用引起基質材料的衰退，不需要嚴格的相位匹配，對激發波長的穩定性要求不高，輸出波長具有一定的可調諧性。

下轉換發光是指遵循斯托克斯定律的光致發光現象，即發射的光子能量低于吸收的光子能量，材料的發射光譜位于激發光譜的長波邊 也就是說，材料吸收高能短波輻射，發射低能長波輻射。實現下轉換發光有以下兩種轉換途徑：

圖2 下轉換機制示意圖^[5]

單個稀土離子的下轉換發光(圖3A)因為紫外光和紅外光相互競爭而不容易發射出兩個可見光子。多個稀土離子參與下轉換過程有三種可能：(1)離子Ⅰ吸收激發能量后，首先通過交叉弛豫將部分能量傳遞給鄰近的離子Ⅱ發射出一個光子，接著離子Ⅰ將剩余的能量傳遞給另一個離子Ⅱ再發射出一個光子。這個過程中離子Ⅰ經過兩次能量傳遞，量子效率達到200%(圖3B) ；(2)離子Ⅰ先通過交叉弛豫傳遞部分能量給鄰近的離子Ⅱ發射出一個光子，之后用剩余的能量發射出第二個光子回到基態(圖3C)；(3)離子Ⅰ吸收能量后先發射一個光子，再將剩余的能量傳遞給附近的離子Ⅱ發射出第二個光子(圖3D)；其中，過程C和D只發生了一次能量傳遞。

近年來，下轉換發光材料因其可以調制太陽能電池的吸收光譜，提高太陽能電池的能量轉化效率，引起人們的廣泛關注。Eu³⁺離子因其在紫外光區有電荷遷移吸收帶，易被紫外光激發，且發射譜線主要位于400-700 nm而常被用于太陽能電池中。Yb³⁺離子也因其能在硅的禁帶寬度附近發射近紅外光子，成為新興的近紅外下轉換材料的研究熱點。計算表明，利用下轉換可以使太陽能電池能量轉化效率的極限可達38.6%。

2.2 上下轉換發光材料基質

目前研究較多的基質主要包括鹵化物、氟化物、氧化物、硫化物及稀土離子有機配合物等。

(1)鹵化物：振動能較低，可以降低多聲子弛豫過程的影響，增強交叉弛豫過程，從而提高上轉換效率。此類化合物(如Cs₃RE₂X₉，RE為鑭系離子，X為Cl，Br，I)在上轉換激光及磷光體材料中的應用具有相當的潛力。

(2)氟化物：透光性范圍廣，且其較低的聲子能量，使得稀土離子的能級在其中具有較長的壽命，能夠形成更多的亞穩能級，具有豐富的激光躍遷。常見的氟化物有：LaF₃，YF₃和NaYF₄等。其中YF₃因其能帶寬度大，Y³⁺離子容易被其他三價離子取代等優點而成為研究熱點。氟化物的結構穩定、發光能級窄、量子產率高、易摻雜稀土離子且聲子能量低、振動能量小，可降低稀土離子的無輻射躍遷幾率，減少能量損失，提高稀土離子的發光效率。

(3)氧化物(如Y₂O₃、Gd₂O₃等)：制備工藝簡單、穩定性好、熱脹系數小、環境條件要求低，但氧化物基質的聲子能量較高，不利于稀土離子發光。

(4)硫化物材料(如CdS量子點)：聲子能量較低，但易受氧和水的影響，因此，必須在密封條件下制備。研究發現量子點具有良好的光穩定性，其吸收和發射可以通過控制顆粒的大小來調節，但其發光量子效率較低，存在自吸收現象。

(5) 稀土離子有機配合物：發光效率高、單色性好、熒光壽命長、斯托克斯位移大等。但是它的光穩定性及熱穩定性較差，易受周圍猝滅劑的影響，產生非輻射多極聲子衰變，使得發光強度逐漸降低。目前研究較多的是以Tb³⁺和Eu³⁺為發光中心的稀土配合物的合成及發光性能。

2.3 發光材料制備方法

常見的制備稀土發光材料的方法包括溶膠-凝膠法、低溫燃燒法、化學沉淀法、微乳液法、水熱法、高溫固相法，其中水熱法由于反應氣氛可控、制備的發光粉結晶度好、粒徑小且均勻、可降低材料的發光損失等優點常用于稀土發光材料的合成。

(1)溶膠-凝膠法：液相下將化合物前驅體均勻混合，加入絡合劑等添加劑，并在合適的溫度及酸堿條件下進行水解、縮合反應，形成透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成凝膠。凝膠經干燥、燒結制備出所需材料。溶膠-凝膠法制備的發光材料具有混合均勻性好、純度高、熱處理溫度低、制備簡單、發光效率高等特點，常用于氧化物基質發光材料和稀土配合物雜化發光材料的制備。但其反應周期較長且凝膠在干燥過程中收縮。

(2)低溫燃燒法：將金屬硝酸鹽和有機染料溶入水中，然后迅速加熱直至溶液自燃，整個燃燒過程在幾分鐘內結束，其產物即為所需材料。燃燒法的特點是操作簡便、反應溫度低、反應迅速、產品純度高、發光亮度不易受破壞、節省能源且降低成本。該方法制得的粉體粒度小、比表面積大、研磨后發光亮度下降不大，主要應用于氧化物、硼酸鹽和硅酸鹽等熒光粉的合成，采用此法可以獲得具有強介觀效應的 Gd₂O₃：Eu³⁺納米材料。

(3)化學沉淀法：向原料溶液中添加沉淀劑，使溶液中的陰離子形成沉淀物，然后經過濾、洗滌、干燥、加熱分解等工藝獲得的納米發光粉。此法工藝易于控制，是制備氧化物發光材料的一種有效方法，也是規模化生產中應用最多的一種。運用該方法可以制備出分散性良好的Y₂O₃：Eu³⁺納米微粒。

(4)微乳液法：兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻乳液，使前驅物在液滴中成核、生長、聚結、團聚，形成球形顆粒的過程，粒徑的大小可通過調節液滴的大小來控制。該方法實驗裝置簡單、易操作，制備出的粒子為納米級單分散性顆粒。但其產量少且有機溶劑需求量大，不宜用來大量制備材料.

(5)水熱法：高溫高壓反應條件下，以水為反應介質，通過對化學反應和物理過程的控制，獲得期望的尺寸和形貌的納米材料的過程。與一般濕化學法相比，水熱法反應條件更溫和、制備的粉體晶粒發育完整、結晶度好、粒徑小且分布均勻；無需煅燒和研磨處理，避免了晶粒團聚和結構缺陷，降低了發光損失；反應氣氛可控制，通過提供適當的氧化還原氣氛，可以獲得其他方法難以達到的亞穩相。水熱法是一種極具潛力的合成方法，具有很大的研究空間。

?(6)高溫固相法：制備發光材料最簡單且常用的方法，將金屬鹽或金屬氧化物研磨后按化學計量比混合均勻，通過高溫煅燒，得到具有一定粒度的發光粉。通常，固相反應取決于材料的晶體結構和缺陷結構。固相反應是通過顆粒界面進行的，將反應物研磨并均勻混合，可以增大反應物之間的接觸面積，使原子或離子的擴散輸運比較容易進行，使反應速率增大。固相法制備的粉體顆粒間無團聚、填充性好、產量大且制備工藝簡單。

三、上下轉換在敏化太陽能電池中的應用

3.1 太陽能電池中的能量損耗

效率極限是太陽能電池發展的瓶頸，熱力學定律指出太陽能電池光電轉換效率的理論極限為86.8%，而目前占據光伏市場的單晶硅太陽能電池的極限效率只有29%。原因是單結太陽能電池在光電轉換過程中有能量損耗，如圖3所示。其中，由于光譜不匹配造成的晶格熱振動和傳送損失(①②)占總損耗的70%以上，是主要的能量損失。減少上述能量損耗的兩種基本方法：(1)改進太陽能電池，讓其更好地利用太陽光譜；(2)讓入射太陽光譜更好地與太陽能電池的光譜吸收特性相匹配。方法一已成功應用于多結串聯太陽能電池中，效率已超過40%。

圖3 太陽能電池的能量損耗：①晶格熱損耗；②傳送損耗；③復合損耗；④匯接損耗；⑤接觸電壓損耗^[6]

傳統太陽能電池中，帶隙中的光傳送損耗是主要能量損耗之一。在太陽能電池材料中摻入雜質離子，改變其能帶隙，可以降低傳送損耗；另一種降低傳送損耗的方法是把低能光子轉換成可被太陽能電池吸收利用的高能光子。傳統太陽能電池中另一個主要能量損耗是載流子吸收高能量的光子并以熱量的形式損耗掉。太陽能電池吸收光子產生倍增電子-空穴對的過程中，電離的影響至關重要。

3.2 上/下轉換在電池中的應用模型

上轉換模型中，轉換層位于太陽能電池的底部與太陽能電池相互獨立，反射層在上轉換層的下面，能將未被太陽能電池吸收的光子重新吸收，然后通過兩個或兩個以上連續躍遷產生電子-空穴對。電子-空穴對再通過輻射帶帶間躍遷進行復合，隨后發射出能量與能帶隙相匹配的光子。上轉換模型的優點為：(1)對上轉換發光已具備足夠的研究基礎；(2)上轉換層可置于太陽能電池的底部，不會影響太陽能電池對能量高于E_g的光子的吸收；(3)反射層的引入避免了光逃逸。但上轉換需要很大的入射功率，原因是上轉換是一個非線性光學過程。最適合用上轉換來提高效率的太陽能電池有染料敏化太陽能電池、非晶硅太陽能電池等。

圖4 提高太陽能電池效率的a)上轉換模型; b)下轉換模型^[7]

下轉換模型中，轉換層位于太陽能電池的表層，下轉換層吸收高能光子，發射出低能光子，然后這些低能光子被太陽能電池吸收，產生電子-空穴對。下轉換模型是目前最適用于提高硅太陽能電池效率的方法之一^[8]。

3.3 上轉換發光材料在DSC中的應用

上轉換材料的特點是吸收長波長光，輻射短波長光，能把占太陽光總能量43%的紅外光轉換成可供電池吸收和利用的可見光，這對電池光電轉換效率的提高有重要意義。

上轉換在太陽能電池中的應用大致分為兩種情況：(1)外置，將上轉換材料置于電池的外部(通常是電池的底部)，與電池互不干擾且相對獨立。這種結構類似于疊層太陽能電池；(2)內置，與外置相反，是將上轉換材料置于電池的內部。這里上轉換材料除了作為光轉換層外，還能被當做光散射層使用。

上轉換材料外置最大的優勢是利用上轉換材料能夠明顯提高太陽能電池的光電流。Er³⁺和Tm³⁺等三價離子常作為發光中心被摻雜到基質中，Yb³⁺離子則因其激發態壽命長和能級結構特殊等特點成為敏化中心。通過外置上轉換材料，一定程度上提高了電池的性能和光電轉換效率，但其泵浦能量過高，且位于電池底部，部分能量受電池阻擋，無法激發上轉換發光，從而降低了上轉換材料的量子效率和發光效率。

為解決這一問題，人們采取了上轉換材料內置的方法。如將三價稀土離子摻雜到納米TiO₂光陽極中，通過p型摻雜效應，成功地提高了電池的開路電壓，進而提高電池的效率。但是，作為氧化物基質其聲子能量較高，限制了稀土離子的發光效率。氟化物基質的聲子能量低，能延長稀土離子能級的壽命，因此人們用其替代TiO₂作為發光材料的基質。上轉換材料內置，可以減少發光材料的能量損失，使其光轉換性質得到有效發揮。通過摻雜和包覆TiO₂使電池獲得了較高的開路電壓和光利用率，是提高太陽能電池光電轉換效率的一種有效方法。

3.4下轉換發光材料在DSC中的應用

下轉換發光的特點是受到高能量光子(紫外光)激發后能自發地發射出低能量光子(可見光)。目前，最高效率的染料能吸收的最短波長在300 nm以上，導致高能紫外光能量不能被充分利用。下轉換發光能將被閑置的紫外光轉換成可以被有效利用的可見光，進而提高電池的效率。此外，紫外輻射嚴重影響DSC的化學穩定性。研究發現，在紫外光照射下，染料會迅速光氧化，電解質中的碘離子也會被不可逆轉的消耗掉，致使電池性能迅速下降^[9]。利用下轉換發光可以有效消除紫外線對電池的影響。考慮到下轉換吸收的大部分短波長光都為紫外光，因而下轉換都是置于太陽能電池的頂層或與TiO₂光陽極相結合。堿土釩酸鹽(LaVO₄)因其在透光性、結晶性和熱穩定性等方面都有良好的表現，受到人們的青睞。但是釩酸鹽基質的光譜吸收范圍較窄，能利用的紫外光十分有限。

上/下轉換技術在太陽能電池中的應用目前還處于起步階段，應用方法還不夠健全，雖然一定程度提高了電池的開路電壓和短路電流，但是還存在一些問題阻礙電池效率的提高，例如下轉換光轉換層對入射太陽光的阻擋作用，內置上轉換材料對染料吸附量的影響等問題還有待解決。

四、總結

上/下轉換技術在染料敏化太陽能電池中的應用具有良好的前景，但目前大部分的上轉換材料都主要是針對近紅外光的轉換，對于低光子能量的中、遠紅外光幾乎沒有吸收。另外上轉換材料需要的泵浦光能量較高，自然光下很難充分發揮其光轉換特性。同樣，下轉換材料也存在著發光效率不高，光轉換過程中能量損失嚴重等問題。此外，光轉換材料自身的光散射、發光材料穩定性以及是否與電池光譜匹配等問題，都是制約上/下轉換技術應用于太陽能電池的因素。

參考文獻

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本文由材料人編輯部學術干貨組田思宇供稿，材料牛編輯整理。

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