學術干貨∣ZnO在染料/量子點敏化太陽能電池中的應用

一、引言

太陽能作為一種清潔可再生能源，合理地開發利用太陽能成為了當前國內外研究者們的研究熱點。按材料不同，太陽能電池可以分為三類^[1]：(1)晶硅太陽能電池(包括單晶硅和多晶硅太陽能電池)；(2)薄膜太陽能電池(如非晶硅薄膜電池和多晶硅薄膜電池)；(3)新型高效光化學太陽能電池(如染料敏化電池、量子點電池及鈣鈦礦太陽能電池等)。其中，染料敏化太陽能電池取得了持續不斷的發展，其光電轉化效率從最初的7.1%提高至13%，具有良好的應用前景^[2]。在染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells, DSSCs)中，常用的光吸收劑主要是有機染料，如以金屬銣(Ru)為配位的有機染料N719、N3以及葉綠素中的主要成分卟啉等。通過將染料吸附于光陽極材料上，可以增強電池對光子的捕獲能力。與DSSCs相比，量子點敏化太陽能電池(Quantum-Dot Sensitized Solar Cells, QDSSCs)的優點為量子點大小可調，消光系數較大，有較高的穩定性和潛在多激子效應，因此也獲得了研究人員的關注。QDSSCs是將染料敏化太陽能電池中的有機染料取代為具有一定光吸收能力的無機量子點材料，并采用多硫電解質體系和金屬硫化物對電極組裝而成的一類太陽能電池。

二、敏化電池工作原理

在敏化電池工作時，敏化劑中的基態電子受光激發從基態躍遷至激發態，激發態的電子迅速注入到光陽極材料的導帶中，再通過外電路到達對電極，而氧化態的敏化劑則被電解液中的還原態離子還原，以此完成一個工作循環^[3]。

圖1 QDSSCs典型結構示意圖及其電荷遷移過程^[4]

如圖1為QDSSCs典型結構示意圖及其電荷遷移過程。其電荷遷移過程具體如下^[5]：

(1)位于量子點(QDs)導帶的激發態電子注入半導體氧化物(如TiO₂、ZnO或SnO₂)的導帶，如反應1；

(2)光生電子隨后由TiO₂顆粒網絡遷移至透明導電氧化物(TCO)層并傳輸至外部電路，如反應2；

(3)QDs中的光生空穴通過氧化還原電對耦合恢復至初始狀態，如反應3；

(4)同時，外部電路中的電子與CE表面的S_n^2-離子接觸，將電極氧化還原電對中的S_n^2-還原為nS^2-，如反應4。

除以上四種有利于QDSSCs的電子遷移過程外，還有可能發生載流子復合。如電極與QDs(反應5)或半導體氧化物(反應6)直接接觸導致光生電子將電極中的Sn^2-還原。

作為敏化太陽能電池的重要組成部分，光陽極的性能決定了電池的效率。為了保證光陽極可以源源不斷的產生光生電子-空穴對，以帶動電池的工作，光陽極材料需要滿足以下兩方面的要求：(1)可供敏化劑吸附的較大比表面積，只有吸附了足夠的敏化劑材料，才能更多的捕獲太陽光；(2)作為電荷分離和傳輸的載體，光陽極要利于激發電子的傳輸，并且盡量減少電荷在傳輸過程中的復合。目前光陽極使用較多的有TiO₂、ZnO和SnO₂等半導體材料。納米ZnO成本較低、易結晶且帶隙寬度合適，成為了除TiO₂之外，又一種優異的光陽極材料。其電子遷移率高于TiO₂，而高的電子遷移率可以顯著的促進電子傳輸，因此很適于制作太陽能電池的光電極。但ZnO材料也存在一些缺點：(1) ZnO穩定性不高，容易被電解液腐蝕，使得電池效率下降，壽命縮短；(2)膜表面電子的復合情況較嚴重；(3)捕獲光能力較低等缺點。優化的主要方向集中在改變納米ZnO的結構，以減少光陽極膜表面缺陷、提高電子傳輸能力并降低電子的復合。

三、單一結構ZnO納米材料

單一結構的ZnO材料(如納米顆粒、納米線和納米片等)制備簡單，但是受材料結構所限，其比表面積較低，使得敏化劑的沉積量較少，無法捕獲足夠的光子，影響電池效率的提高。目前，單一結構ZnO納米材料作為光陽極的敏化太陽能電池光電轉換效率較低，因此很少采用單一結構ZnO納米材料作為太陽能電池的光陽極。

單一結構的納米ZnO材料如0維的納米顆粒(ZnO NP)，或一維的納米線(ZnO NW)以及二維的納米片(ZnO NSs)結構簡單，制備簡便。其中0維結構的ZnO NP由于比表面積較低，獨立的顆粒結構導致晶界和晶面的缺陷很多，并且其表面的電子傳遞主要依靠于擴散而非漂移，使得電荷復合現象嚴重，因此單獨使用ZnO NP材料制得的敏化電池效率并不高。納米線則由于其獨特的線性結構，既增加了比表面積，又為電子的傳遞提供了一條直接的通道，從而提高了電子的傳遞效率。同時獨立的線性材料也避免了相互之間的電子復合，從而提高了QDSSCs的光電轉換效率。將普通的NW結構調整為多孔結構，并應用于DSSCs中，與普通NW材料制得的DSSCs進行比較后證實，多孔結構使NW的比表面積迅速增加，制得的DSSCs的效率也有了明顯的提高^[6]。

圖2 代表性ZnO NW陣列的SEM^[7]

除納米線外，在瑪瑙研缽中將Zn( NO₃)₂6H₂O和NaOH 粉末混合研磨，制得ZnO納米片材料^[8]。研究結果表明，ZnO納米片之間互相連接的結構有助于電子的傳輸。此外，研究人員還發現熱處理的溫度對最終制得的ZnO納米片光陽極的性能有較大的影響，原因在于熱處理溫度一方面會影響膜的比表面積，即隨著溫度上升，比表面積逐漸下降，而另一方面又可以通過升高溫度打通甚至拓寬染料沉積的通道，從而在增加染料沉積量的同時又利于電子的傳輸，降低電荷復合幾率，從而提高電池的光電轉換效率。

圖3 (a)高度混亂納米堆砌結構SEM；(b)光陽極典型結構示意圖^[8]

四、ZnO多級復合結構材料

為了彌補單一結構比表面積較低的不足，研究人員嘗試將不同結構的ZnO納米材料進行組合以得到多級復合結構。多級復合結構材料具有非常高的比表面積，以多級復合結構材料制備光陽極，有利于敏化太陽能電池中的光捕獲、載流子分離和再結合、電荷遷移等過程，并可以催化電池中的氧化還原反應，從而提高太陽能電池的光電轉換效率。用作光陽極的多級復合結構材料通常由一維材料(如納米棒、納米線、納米管、納米帶等)或二維材料(納米片)組合而成。多級復合結構可以顯著地提高光陽極的光敏劑吸附量、增大固-液界面、促進電荷轉移和物質轉移并提高光捕獲能力，從而有效地提升太陽能電池的光電轉換效率。ZnO三維納米結構材料的制備方法通常可分為兩種：物理方法和化學方法。

圖4 多級復合結構材料制備示意圖及其性能^[5]

4.1 物理方法

目前，文獻上已有報道采用物理方法制備多層ZnO光陽極膜結構的電池。如通過疊加的方式來制備ZnO光陽極膜^[9]，即先在ITO-PET玻璃上預涂一層直徑5 nm的ZnO NP，再刮涂一層直徑為20 nm的ZnO NP，最后通過使用室溫下的化學浴法，在ZnO膜上生長出一層由納米顆粒和納米聚集體構成的ZnO多級復合結構。通過上述幾種不同納米結構的疊加，ZnO光陽極的比表面積得到了增加，從而增加了太陽能電池的光電轉換效率。此外，在膜表面刮涂ZnO散射層，可以提高電池光電轉換效率；改變散射層厚度，可以改變太陽能電池的短路電流密度。

4.2 化學方法

與物理方法相比，化學方法制備的多級復合結構ZnO材料性能更加優良。使用化學方法可以將不同的ZnO結構直接生長在光陽極基底上，或是合成多種結構復合的納米材料然后刮涂在光陽極基底上制備得到多級結構納米膜。與物理手段相比，化學方法制備的不同結構之間通過化學鍵進行連接，其相互之間的聯系更為緊密，因此可以減少光陽極材料中的缺陷，有利于電子的傳輸，再加上不同結構各自的優勢，使其在光電池中發揮出獨特的性能。

多級復合結構不僅可以提高ZnO光陽極材料的比表面積，還可以提高電子在光陽極中的傳輸能力。通過將ZnO種子溶液涂覆在ITO玻璃上，使得ZnO納米棒(ZnO NRs)可以生長在ITO的表面，然后再將其浸入用于制備ZnO NSs的前驅體溶液中，使ZnO NRs表面被ZnO NSs覆蓋，最終得到了沉積ZnO NRs-NSs結構的QDSSCs的光陽極^[10]。該結構明顯的增加了QDs的沉積量，還可以提高電子壽命并降低電荷的復合。在ZnO NSs制備過程中，當混合溶液的溫度由60°C升到70°C后，生成的納米片結構將開始聚集，形成由片狀結構組合的微球( ZnO MSs)，此結構被應用在QDSSCs中，并將其與ZnO NP進行結合，以此提高了光陽極膜的散射能力。

為了改善由于ZnO穩定性較差，易與電解液反應導致電荷復合嚴重的現象，研究人員對制備好的ZnO NPs/MSs表面進行了改性^[11]，在ZnO的光陽極表面沉積了一層TiO₂，使得ZnO MSs的納米片的表面變得更為光滑。研究表明，制備好的TiO₂阻隔層有效地阻斷了電子由ZnO向電解液和 QDs的復合，降低了電荷的復合，電池的填充因子和轉換效率都有了明顯提高。

上述的光陽極膜是通過將不同結構的ZnO納米材料，通過化學反應逐層沉積在光陽極基底上制備所得到。除此之外，還可以通過改進合成工藝，直接合成出多級納米材料。如通過持續的加熱攪拌，可以在溶液中直接合成由ZnO顆粒聚集而成的ZnO聚集體。由單一納米線結構制備的復雜納米樹型結構光陽極膜，可以很好的彌補了納米線比表面積不足，同時，使得光陽極電子復合機會進一步減小，所制備的基于ZnO納米森林結構的電池光電效率，達到了普通納米線結構的電池效率5倍以上。

圖5 (a)多級分支ZnO納米線制備流程示意圖; (b)分支ZnO納米線SEM圖; (e) ITO基底納米線制備流程示意圖^[5]

除了使用化學合成方法制備具有較大比表面積的ZnO多級復合結構以外，還可以采用電沉積的方式直接在ITO玻璃上制備出ZnO納米材料^[12]，并且通過調節制備合成原料ZnCl₂的濃度，控制了ZnO材料的結構，即當ZnCl₂溶液濃度增加至一定值后，ZnO材料從納米棒結構轉變為納米片結構，并進一步形成3D的NS網絡結構，成功提高了DSSCs的光電轉換效率。電池性能的提高主要歸功于片狀結構對比表面積的增加作用。在電池效率的提高方面，通過水熱法制備的ZnO納米花結構也表現優異。

五、總結

通過調控ZnO納米結構的形貌，制備具有較高比表面積的光陽極材料更有利于敏化劑的吸附，從而提高電極對太陽光的捕獲能力，進而提升電池的光電轉換效率。特殊的納米結構可以減少ZnO膜表面缺陷的數量，減少電荷復合。ZnO作為光陽極材料制備的敏化太陽能電池效率相比于TiO₂的電池效率仍然較低，這也是目前研究亟需解決的問題。通過改變ZnO納米材料的結構及表面處理，有望能夠達到較高的敏化劑負載和較小的電荷復合，從而極大的提高敏化電池的光電轉換效率。

附：ZnO納米材料SEM圖

圖6 見于報道的ZnO納米材料SEM^[13]

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本文由材料人編輯部學術干貨組田思宇供稿，材料牛編輯整理。

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