朱孔軍&劉鵬程AEM綜述（Highlight by Advanced Science News）：釩氧化物在儲能應用中的研究進展——從低維納米結構合成到3D微-納結構及自支撐電極的制備加工

【引言】

隨著綠色、環保的電動汽車和智能電網等應用的快速發展，開發更為先進的儲能技術已經成為迫切需求。在眾多儲能技術中，鋰離子電池（Li-ion batteries, LIBs）和鈉離子電池（Na-ion batteries, NIBs）被認為是最具潛力的儲能技術，但這些新應用也對LIBs和NIBs提出了更高的要求（如更高的能量和功率密度、更長的循環壽命和更低的成本等），因此發展更為先進的儲能材料則成為了重中之重。釩氧化物（包括氧化釩和釩酸鹽）由于具有放電比容量大、能量密度高、儲量豐富、成本低廉等優勢，被認為是一種非常具有競爭力的下一代儲能材料，并且已在諸多方面都取得了長足的發展和進步。然而，關于釩氧化物在儲能應用中的系統綜述仍然是非常有限的， 這對于釩氧化物在儲能領域中的進一步發展和更為先進儲能技術的探索是十分不利的。

近日，劉鵬程博士（第一作者、通訊作者，廣州大學機電學院&南航材料學院）和朱孔軍教授（通訊作者，南京航空航天大學機械結構力學及控制國家重點實驗室）在國際權威期刊《Advanced Energy Materials》在線發表了一篇題為“Recent Progress in the Applications of Vanadium-Based Oxides on Energy Storage: from Low-Dimensional Nanomaterials Synthesis to 3D Micro/Nano-Structures and Free-Standing Electrodes Fabrication”的綜述文章，以從低維納米結構合成到3D微-納結構及自支撐電極加工的獨特角度，系統地綜述了釩氧化物在LIBs和NIBs等應用中的研究進展、所面臨的問題和未來發展趨勢（如圖1所示）。同時，他們提出了一種簡單、有效的策略以實現全體系釩氧化物3D微-納結構的可控制備。更為重要的是，他們提出了一種實現氧化釩正極材料實際商業化應用的解決方法，即構筑“氧化釩基正極/固體電解質/鋰金屬負極”型全固態二次離子電池。這篇工作被國外知名學術媒體“Advanced Science News”以視頻摘要(video abstract)的形式進行highlight (視頻網址https://youtu.be/rPtvj0N0iPk)，還得到了AEM編輯發出的封面highlight的邀請。

圖1 釩氧化物在儲能應用中的研究進展及可能的潛力發展趨勢示意圖

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圖2 綜述總覽圖

1、簡介

開發綠色、環保、清潔的新能源及以此為基的新的能源結構已經成為21世紀備受矚目的焦點與熱點，而在此新源結構中儲能則扮演著至關重要的角色。在各種儲能技術中，LIBs和NIBs被認為是兩種極具潛力的儲能技術，其中LIBs由于具有能量密度高、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等優點，已被廣泛應用于各種便攜式電子設備中，更被認為是近年來迅速崛起的電動汽車儲能系統的最佳解決方案。而NIBs則由于資源廣泛、成本低廉等優勢，在大規模儲能領域中具有極大的前景。然而，隨著這些新應用的快速發展，它們也對LIBs和NIBs提出了更高的要求，如更高的能量和功率密度、更長的循環壽命、更低的成本等，而開發更為先進的電極材料則是實現上述目標最為關鍵的環節。作為一種典型的層狀晶體結構材料，釩氧化物由于具有放電比容量大、能量密度高、儲量豐富、成本低廉等優勢，被認為是一種非常具有競爭力的下一代先進儲能材料。釩氧化物可被分為氧化釩（如V₂O₅, V₆O₁₃, V₃O₇·H₂O, VO₂?(B), V₂O₃等）和釩酸鹽（如Li₃VO₄, NaVO₂, NaV₂O₅等），典型的釩氧化物晶體結構如圖3所示。釩氧化物作為電極材料已被廣泛應用于LIBs和NIBs中（表1）。

納米材料具有比表面積大、離子傳輸路徑短等優勢，各種低維納米結構電極材料（如納米顆粒、納米線、納米管、納米片等）已經被成功合成，并展現出了顯著提高的比容量和倍率性能。但是，最近研究發現低維納米材料由于具有高表面能和高活性，會容易在循環過程中發生自團聚，從而失去納米材料的優勢，并會導致電極膜粉化，最終影響循環穩定性和倍率性能。因此，如何同時保留納米材料的優勢并克服它的不足是一項巨大的挑戰。

近年來，構建3D微-納結構電極材料和自支撐電極被認為是非常有效的解決上述問題的途徑，并且已在一些電極材料中得到了很好的應用，也已經成為當前儲能應用中的一個研究熱點。微-納結構是指小的納米尺度結構單元通過有序組裝構成的新的微米尺度二次結構，它不但可使納米材料的優勢得以保留，更由于協同效應同時具有了微米材料的優勢，從而微-納結構不但具有更大的比表面積和結構穩定性，更可以有效避免低維納米材料的自團聚、提高振實密度。制備自支撐電極（利用或不利用基底）也是一種非常有效的避免低維納米材料自團聚的方法，并且由于不必再外加粘結劑、導電劑、集流體等惰性物質，從而可以顯著提高電化學性能（如能量密度）。同時，基于自支撐電極的儲能系統也是發展柔性、可穿戴器件和設備的關鍵。

實際上，釩氧化物在低維納米結構、3D微-納結構和自支撐電極等方面都已經取得了很大的進步，但系統的綜述仍然是非常有限的。因此，本文作者以從低維納米結構合成到3D微-納結構及自支撐電極加工的獨特角度，系統地綜述了釩氧化物在LIBs和NIBs等應用中的研究進展、所面臨的問題和未來發展趨勢（如圖1所示）。

圖3 具有代表性的釩氧化物的晶體結構

表1 典型釩氧化物的晶體結構、理論容量、儲能應用等信息

2、釩氧化物在LIBs中的應用

釩具有豐富的價態，可以使其形成多樣的釩氧化物，在儲能領域得到應用的釩氧化物的價態主要從+5價到+3價。釩氧化物可以被分為兩類：氧化釩和釩酸鹽。對于LIBs應用而言，具有代表性的氧化釩包括：V₂O₅、V₆O₁₃、V₃O₇?H₂O、VO₂?(B)、V₂O₃等；具有代表性的釩酸鹽包括：Li₃VO₄、Li_0.3V₂O₅等。其中，V₂O₅、V₆O₁₃、V₃O₇?H₂O、VO₂?(B) 等一般被用作LIBs正極材料，V₂O₃、Li₃VO₄、Li_0.3V₂O₅等則一般被用作LIBs負極材料。作者按照從低維納米結構合成到3D微-納結構和自支撐電極制備的邏輯順序，綜述了具有代表性釩氧化物電極材料的進化和發展，如表2所示。

表2 在LIBs應用中典型釩氧化物從低維納米結構到3D微-納結構和自支撐電極的電化學性能進化

2.1 五氧化二釩（V₂O₅）

在所有釩氧化物中，V₂O₅是最受關注、也是被研究得最多的電極材料。V₂O₅具有典型的層狀晶體結構，它的V-O層是由金字塔形[VO₅]五面體通過共點和共邊的方式組成的，層間距可達0.44 nm。因此，V₂O₅的良好的層間結構為Li⁺提供了開闊的二維傳輸路徑，可以極大地促進Li⁺的在其層間進行更加自由地擴散和脫-嵌，從而當V₂O₅作為LIBs正極材料時展現了非常具有吸引的電化學性能，其理論比容量可達280 mAh/g（2個Li⁺嵌入到晶胞中）。

在早期研究階段，各種低維V₂O₅納米材料被合成，并且與塊狀V₂O₅微米材料相比，納米結構V₂O₅展現了更大的比容量。為了進一步提高電化學性能，各種3D微-納結構V₂O₅電極材料被成功合成（如微花、空心微球、核殼結構等等），并使各方面電化學性能都得到大幅提升。最近，V₂O₅自支撐電極也被成功合成，并展現了極佳的電化學性能。

圖4 低維V₂O₅納米線在LIBs正極材料中的應用

圖5 3D空心核-殼型V₂O₅微-納結構在LIBs正極材料中的應用

圖6 3D柔性V₂O₅自支撐電極在LIBs正極中的應用

2.2 混合價氧化釩

新的研究結果表明，混合價氧化釩可以傳輸更大的比容量和更高的能量密度，將會成為另一種非常重要的釩氧化物基二次離子電池電極材料。V₆O₁₃和V₃O₇?H₂O是兩種非常具有代表性的混合價氧化釩。

對于V₆O₁₃而言，單層和雙層V-O層相互交替堆垛從而構成了V₆O₁₃的晶體結構，并且在其晶體結構中形成了大量的離子擴散通道，為離子提供了豐富的嵌入位點。當V₆O₁₃作為LIBs正極材料時，V₆O₁₃的理論比容量可達417 mAh/g（每個晶胞嵌入8個Li⁺）。一些V₆O₁₃納米材料已經被合成，并且顯示了大的比容量。V₆O₁₃也正在經歷著從低維納米結構到3D微-納結構和自支撐電極的研究過程。

最近，另外一種混合價氧化釩——V₃O₇?H₂O也同樣吸引了極大關注，原因在于V₃O₇?H₂O具有非常良好的層狀晶體結構，將成為一種非常具有吸引力的正極材料。在V₃O₇?H₂O 的晶體結構中，[VO₆]八面體通過共邊連接形成了一種V-O鏈，金字塔形雙層[VO₅]四面體通過共邊連接形成了另一種V-O鏈，這兩種V-O鏈再通過共點連接的方式最終形成了[V₃O₈]層，結晶水插入在層間，不但起到了穩定晶體結構的作用，而且還增加了層間距，其層間距高達0.83 nm。因此，Li⁺可以在其層間進行非常自由的運動，當4個Li⁺嵌入時V₃O₇?H₂O理論比容量為376 mAh/g，而當5個Li⁺嵌入時其理論比容量高達470 mAh/g。目前，已有一些關于V₃O₇?H₂O在LIBs應用中的報道，但相對于V₆O₁₃而言仍然是較少的，并且還停留在低維納米材料合成階段。

圖7 3D V₆O₁₃納米織構在LIBs正極材料中的應用

2.3 二氧化釩（VO₂?(B)）

VO₂?(B)是另一種備受關注的釩氧化物電極材料。VO₂?(B)的晶體結構是由[V₄O₁₀]型雙層通過堆垛而成的，在其晶體結構內部存在著大量的通道，這些通道為離子提供了快速的擴散和脫-嵌路徑，VO₂?(B)的理論比容量為161 mAh/g（0.5個Li⁺嵌入到晶胞中）。VO₂?(B)的發展也同樣經歷了從低維納米結構到3D微-納結構和自支撐電極的研究過程。

圖8 3D分級多孔海綿形VO₂?(B)微-納結構在LIBs正極材料中的應用

圖9 3D石墨烯泡沫支撐的VO₂?(B)@石墨烯量子點自支撐電極在LIBs正極中的應用

2.4 三氧化二釩（V₂O₃）

在V₂O₃的晶體結構中，V-O層相互堆垛從而形成了豐富的通道結構，為Li⁺提供了豐富的嵌入位點，其理論比容量為356 mAh/g（單個晶胞嵌入3個Li⁺）。此外，V_3d電子可以沿著V-V鏈相互交換，從而V₂O₃表現出金屬狀性質，因此V₂O₃具有非常良好的導電性。V₂O₃被發現是一種新型高容量嵌入型LIBs負極材料，近年來逐漸得到了研究者的廣泛關注。3D微-納結構V₂O₃也已經被成功合成，但仍未見V₂O₃自支撐電極的相關報道。

圖10 3D空心盒子形V₂O₃微-納結構在LIBs負極材料中的應用

2.5 釩酸鹽

為一種重要的釩氧化物，釩酸鹽的種類較多，可以用作LIBs電極材料的釩酸鹽包括LiV₃O₈、Li_xV₂O₅、NaV₆O₁₅、CuV₂O₅、Li₃VO₄等等。最近，Li₃VO₄吸引了極大的關注，因為它被發現是一種新型嵌入型LIBs負極材料，因為相對于石墨負極而言它的放電平臺（～0.75 V）處于安全范圍，并且相對于Li₄Ti₅O₁₂而言它可以傳輸更大的比容量（～323mAh/g），所以Li₃VO₄是一種更加安全、大容量的嵌入型LIBs負極材料。到目前為止，3D微-納結構Li₃VO₄也已經被成功合成，但仍未見Li₃VO₄自支撐電極的相關報道。

圖11?Li₃VO₄在LIBs負極材料中的應用

3、釩氧化物在NIBs中的應用

與LIBs研究相比，釩氧化物在NIBs應用中的研究是相對較少的，一個主要原因為鈉離子的半徑（0.102 nm）遠大于鋰離子半徑（0.076 nm），從而導致一些釩氧化物很難展現出理想的電化學性能。然而，NIBs可用的成熟電極材料仍然較為有限，所以進一步開發更具潛力的NIBs可用的釩氧化物電極材料是十分必要的。實際上，一些創新性的工作已經表明釩氧化物同樣是一類潛力巨大的NIBs電極材料。對于NIBs應用而言，具有代表性的氧化釩包括：V₂O₅、V₆O₁₃、V₃O₇?H₂O、VO₂?(B)、V₂O₃等；具有代表性的釩酸鹽包括：Na_xVO₂, NaV₂O₅等。其中，V₂O₅、V₆O₁₃、V₃O₇?H₂O、VO₂?(B) 、Na_xVO₂等一般被用作NIBs正極材料，V₂O₅、V₂O₃、NaV₂O₅等則一般被用作NIBs負極材料。作者同樣按照從低維納米結構合成到3D微-納結構和自支撐電極制備的邏輯順序，綜述了具有代表性釩氧化物電極材料的進化和發展，如表3所示。

表3?在NIBs應用中典型釩氧化物從低維納米結構到3D微-納結構和自支撐電極的電化學性能進化

4、總結與展望

隨著電動汽車、智能電網等新的儲能應用的不斷發展，對電池技術（尤其對電極材料而言）也提出了更高的要求，即更高的能量和功率密度、更好的循環穩定性、更長的壽命、更低的成本等。這極大地加速著電極材料的更新換代和下一代電極材料的開發。而釩氧化物作為一種十分典型的層狀過渡族金屬氧化物，具有容量高、資源豐富、成本低廉等優點，被認為是一類非常具有競爭力的下一代電極材料的候選者。現今，釩氧化物電極材料正在經歷著從低維納米材料合成到3D微-納結構和自支撐電極構筑的過渡，并且其電化學性能得到了全面、大幅提升。但也需要注意到，釩氧化物電極材料在儲能領域的實際應用中仍然有兩大難題需要在未來解決：

（1）由于V₂O₅、V₃O₇?H₂O、VO₂?(B)等有潛力的LIBs正極材料中沒有可供脫-嵌的Li⁺，所以它們是無法與常用的石墨負極材料配對在當前結構的商用LIBs中工作的。為了解決這個問題（以V₂O₅正極材料為例），發展和構建“V₂O₅/固體電解質/金屬鋰”型的全固態鋰離子電池則是一個非常可行的方法，如圖1所示。在此結構的全固態鋰離子電池中，金屬鋰負極可為整個系統提供自由運動的Li⁺，從而使得高容量、高能量密度V₂O₅正極材料可以正常工作。另外，該結構的全固態鋰離子電池還有兩個優勢：1）金屬鋰做負極則可以使電池相對輸出電壓最大，從而使電池具有相對最大的能量密度；2）固體電解質的使用則可以去除鋰枝晶的影響，并避免有機電解液易燃、易漏的安全隱患，從而極大地提高了電池的安全性能。因此，發展和構建“V₂O₅/固體電解質/金屬鋰”型的全固態鋰離子電池將是未來一個非常值得關注及深入的研究方向。

（2）雖然已經有一些報道表明不同價態的釩氧化物微-納結構可以被合成，但仍有很多有潛力的釩氧化物還沒有被成功構筑成微-納結構，另外往往這些成功的方法也具有很強的針對性，即一種方法只能合成一種特定的釩氧化物。如果要合成多種釩氧化物則需要用到多種不同的方法，這無疑是費時、費力并且低效的。作者提出了一條可行、高效的系統制備不同價態釩氧化物微-納結構的思路和策略，如圖12所示。可以通過DFT計算等先進手段先充分、深入地揭示VO₂?(B)的生長行為，據此可以進行巧妙的實驗設計以對其生長過程進行有效控制，從而制備出多樣的VO₂?(B)微-納結構；然后再以此為前驅體，通過氧化和還原的方法制備出其它價態相似納米結構的氧化釩，如果在此過程中加入相應的鋰/鈉鹽，則可以實現相似納米結構釩酸鹽的可控制備。從而可以高效地實現更多種類釩氧化物納米結構的可控制備。

圖12?三維微-納結構釩氧化物可控制備策略示意圖

文獻鏈接

Pengcheng?Liu,* Kongjun?Zhu,*?Yaneng Gao, Hongjie Luo and Li Lu. Recent Progress in the Applications of Vanadium-Based Oxides on Energy Storage:?from Low-Dimensional Nanomaterials Synthesis to 3D Micro/Nano-Structures and?Free-Standing Electrodes Fabrication. Advanced Energy Materials, 2017, DOI: 10.1002/aenm.201700547.

作者簡介

劉鵬程博士畢業于南京航空航天大學，現任教于廣州大學機械與電氣工程學院。他的主要的研究興趣為利用新穎的水熱技術和靜電紡絲技術實現先進的3D結構（包括微-納結構和自支撐結構）電極材料（尤其是釩基氧化物）及電極的可控制備，及探索它們在儲能領域中的應用。目前已經在Adv. Energy Mater., J. Mater. Chem.A, ACS Appl. Mater. Inter., Nanoscale等國際權威期刊發表論文十余篇，申請國家發明專利7項。他的ORCID網頁為http://orcid.org/0000-0002-9530-9267。

朱孔軍教授南京航空航天大學機械結構力學及控制國家重點實驗室辦公室主任。他于2005年博士畢業于日本高知大學，隨后在日本東北大學任助理教授，于2007年回國在南京航空航天大學任職至今。他的研究方向包括：1）先進高能量納米結構儲能材料；2）高介電BaTiO₃基儲能器件；3）高性能智能結構用無鉛壓電材料。他獲得了教育部“新世紀優秀人才”、江蘇省“333高層次人才”等榮譽。已經發表了超過120篇論文，申請了超過30篇專利。他的ORCID網頁為http://orcid.org/0000-0003-0804-8044。

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